高性能刷状ZnO介晶的制备及其对复合树脂性能的增强作用

秦 阳，张青红，王瑞莉，刘 梅

(1.东华大学材料科学与工程学院，上海 201620；2.南京医科大学，江苏省口腔疾病重点实验室，南京 210029)

0 引 言

龋齿是最常见的口腔疾病之一，治疗不当会导致继发性感染及心脏病、关节炎和慢性肾炎等疾病的产生，从而严重影响到人们的日常生活及身体健康[1]。自20世纪80年代以来，复合修复树脂已被广泛用于龋齿修复，与传统的汞合金相比，复合修复材料具有更好的美观性、生物相容性和方便的临床操作性[2]。

复合树脂主要由有机树脂基体(包括稀释剂、引发剂)和无机填料组成。其中，无机填料作为复合树脂的增强相，在复合树脂中所占质量比一般超过70%。研究表明，无机填料的尺寸、组分、表面改性效果均会影响复合树脂的物理机械性能[3-4]。Hirt等[5]报道了纳米ZnO对复合树脂性能的影响，发现纳米ZnO粒子添加时难以分散至树脂基体，并发生团聚，受力后极易导致复合树脂的大面积脱落。Niu等[6]研究了四针状ZnO晶须(t-ZnO)对复合树脂的增强作用，发现当t-ZnO质量分数大于5%时，由于其晶须较大且十分粗糙，与有机相复合过程中易产生气泡，难以分散均匀，导致树脂机械性能较弱。Kim等[7]将未改性SiO2粒子与树脂基体直接混合，由于树脂-填料界面结合较弱，导致齿科复合树脂力学性能较差。此外，齿科修复材料的耐磨性也是影响其性能的关键因素，复合树脂耐磨性主要由无机填料粒径和负载量[8]共同决定，可通过降低无机填料粒径和增加填料负载量来提高。商业FiltekTMSupreme(3M-ESPE，美国)中引入多级结构SiO2和ZrO2纳米团簇颗粒，通过填料颗粒之间具有较强的相互结合作用，提高了修复复合树脂的耐磨性及美观性，延长了使用寿命，为开发高强度、低磨耗复合树脂提供了新思路[9]。基于上述问题，研发新填料有重要意义。介晶作为一类由纳米晶以结晶学方式自组装而成的纳米粒子超结构，由于其有序的介孔结构、高的比表面积和良好的相容性[10-13]，开始在齿科复合树脂中受到关注。Tang等[14]以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)引导合成了片状ZnO介晶，具有较高的比表面积，但没有研究其对复合树脂力学性能的影响。刘玉玲等[15]首次以三乙醇胺(TEA)为软模板剂，通过水热法合成了有序堆积与牙釉质羟基磷灰石紧密堆积结构类似的球形ZnO 介晶，并将其与树脂复合，以商业 ZnO微球为对照，表明添加介晶提高了抗弯强度与耐磨性，且赋予树脂抗菌性。Natalio等[16]使用生物矿化蛋白硅酸盐-α引导合成了针状方解石介晶，具有极高的柔韧性及抗弯曲强度。

除龋齿修复外，由细菌积累而引起的继发性龋病是需要解决的另一个主要问题。口腔中细菌及其有害代谢产物通过缝隙进入牙体组织，极易导致二次龋齿，因此，复合树脂的抗菌性研究同样是十分必要[17]。研究表明，Ag+的加入对抑制变异链球菌的生长有效，但Ag+易还原为金属银，从而导致牙齿修复体与牙体有较大的颜色差异[18]。因此，不溶性、牙齿颜色接近的或无色的金属氧化物粉体，如ZnO更适合复合树脂，且其缓慢释放的 Zn2+可以起到长效抗菌作用[19]。

本文以阿拉伯胶为结构导向剂，通过热水解法制备了非等轴刷状ZnO介晶，考察其形貌对树脂性能的可能增益。考虑到ZnO表面羟基较少，通过微流注射法合成ZnO@SiO2并对其进行硅烷化处理，将其用作复合树脂的功能填料。相比于ZnO，ZnO@SiO2提高了无机填料与树脂基体间的界面相容性，同时，不影响ZnO介晶中Zn2+的释放。因此，刷状ZnO@SiO2有望在提高复合树脂的物理-机械性能的同时，赋予材料抗菌性及耐磨性，具有较强的应用前景。

1 实 验

1.1 实验材料

实验所用的单体双酚A甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA，99%(质量分数，下同))、稀释剂二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA，95%)、光引发剂樟脑醌(CQ，97%)、共引发剂4-乙基(二甲氨基)苯甲酸(4-EDMAB，99%)、偶联剂γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS，99%)和阿拉伯胶(≥95%，粉末)购于Sigma-Aldrich公司(Milwaukee,USA)。环己烷(分析纯)、正丙胺(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、浓氨水(25%～28%)和正硅酸四乙酯(TEOS，分析纯)、六亚甲基四胺(HMT，分析纯)、Zn(NO3)2·6H2O(分析纯)购自国药集团(上海,中国)。

1.2 实验过程

1.2.1 刷状ZnO介晶和SiO2微球的制备

将0.2 g阿拉伯胶溶于60 mL超纯水中，搅拌至溶解，然后在磁力搅拌下将1.78 g Zn(NO3)2·6H2O和0.84 g HMT共同加入阿拉伯胶溶液，磁力搅拌15 min。随后，将上述溶液置于三口瓶中，80 ℃反应 21 h，离心分离，所得沉淀物用去离子水洗涤6次，放置于80 ℃真空干燥箱中 24 h，置于马弗炉中300 ℃煅烧3 h，得到刷状ZnO介晶粉体[20]。

将450.0 mL无水乙醇、300.0 mL浓氨水和60.0 mL超纯水混合，25 ℃搅拌20 min，然后迅速将35.0 mL TEOS加入上述溶液，于60 ℃下持续搅拌2 h。将得到的产物离心分离，分别用无水乙醇、去离子水交替洗涤2～3次，随后，在110 ℃真空烘箱中干燥24 h，即得SiO2微球粉体[21]。

1.2.2 ZnO@SiO2的制备

首先，将40.0 mL无水乙醇与10.0 mL超纯水混合加入烧瓶中并密封，高速搅拌35 min 待用。取0.5 g 刷状ZnO粉体、2.2 mL 氨水、4.0 mL TEOS和180.0 mL 无水乙醇依次加入500 mL单口烧瓶中，密封室温搅拌15 min，超声分散 10 min。随后，取 20 mL体积比为 4∶1的乙醇/水混合溶液加入20 mL玻璃注射器中，通过注射泵以30 μL/min的速率，全部注射加入到上悬浮液中，并持续搅拌。随后将得到的产物分别用去离子水、乙醇交替洗涤2～3次，干燥即得ZnO@SiO2粉体[22]。

1.2.3 无机填料表面改性

ZnO@SiO2和SiO2微球表面改性：将50.0 mL环己烷、2.5 g ZnO@SiO2加入烧瓶中，搅拌均匀，然后依次加入0.55 mL γ-MPS和0.25 mL正丙胺，室温下搅拌30 min，然后将烧瓶放置于油浴锅中60 ℃搅拌30 min。将得到的产物分别用环己烷、无水乙醇离心清洗2～3次。最后，在真空烘箱中于80 ℃下干燥24 h。使用相同的方法对SiO2微球进行改性。

1.2.4 复合树脂的制备

以Bis-GMA为单体、TEGDMA为稀释剂,两者质量比为1∶1，即质量分数各占49.5%，再与光引发剂(m(CQ)/m(4-EDMAB)，0.2/0.8，质量百分比)质量分数计为1.0%作为树脂配方，接着将改性后的无机粉体手动搅拌预混至粉体完全被树脂基体润湿，放入双中心分散机混合均匀，然后放入三辊研磨机中充分混合，得到复合树脂。其中，树脂中无机填料的填充量固定在质量分数为75%，所用ZnO@SiO2和SiO2分别按照0∶75、3∶72、5∶70和10∶65的质量比例混合，分别记为Z0S75、Z3S72、Z5S70和Z10S65，全过程需避光保护。

1.3 表征及测试

1.3.1 无机粒子

采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM，S-4800，日本)表征刷状ZnO介晶和SiO2微球的形貌、复合树脂的断面形貌。采用透射电子显微镜(TEM，JEM-2100F，日本)观察ZnO@SiO2的微结构。用X射线衍射(XRD，D/Max-2550PC，日本)鉴定ZnO@SiO2的晶相。采用全自动比表面及孔隙度分析仪(2020-HD88，美国)分析刷状ZnO介晶的比表面积与孔径分布。使用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，Nicolet6700，美国)对硅烷化改性前后的ZnO@SiO2和SiO2微球进行定性分析。采用热重分析仪(TGA2950，美国)对ZnO@SiO2和SiO2微球在N2气氛中的硅烷化程度进行定量分析，升温速率为10 ℃/min。

1.3.2 复合树脂的力学性能

采用电子万能材料试验机(Instron 33R4201，美国)对齿科复合材料的弯曲强度、弯曲模量和压缩强度等力学性能进行测试。

1.3.3 复合树脂的抗菌性能

根据ASTME2180-07(2017)标准对齿科复合材料的抗菌活性进行分析。测试添加和未添加 ZnO@SiO2功能填料的复合树脂对变异链球菌的抗菌活性的影响。将变异链球菌琼脂浆料悬浮液(0.08 mL，约106 CFU的细菌)接种到圆盘状复合材料(φ20 mm×1 mm，n=3)。样品在37 ℃厌氧培养箱中孵育24 h，然后用D/E中和肉汤洗脱琼脂浆料悬浮液接种物，得到存活的突变株。用D/E肉汤进行连续稀释，然后将对照、实验、空白组琼脂浆料悬浮液置于胰酶大豆琼脂(TSA)上孵育48 h。最终计数并记录细菌菌落，抗菌活性根据式(1)计算：

(1)

式中：R代表细胞活性;a、b分别代表空白组、实验组培养 24 h 洗脱后的菌落数。

1.3.4 复合树脂的耐磨性

采用实验室定制的TM-1齿科磨耗试验机进行两体滑动磨损试验，将打磨光滑的成人后牙作为对比参照物固定在机械上方，树脂固定在下方。每组材料磨损周期分别为5 000、10 000和15 000个循环[23]，在40 N的垂直载荷下[24]，滑动距离为4 mm，转速为2.5 r/s，经过不同的磨损循环后，将树脂取下清洗碎屑并干燥，记录磨损前后质量损失。树脂样品的质量损失用式(2)计算：

Wearloss(mg)=(A-B)×1 000

(2)

式中:A是磨损前树脂样品的质量(mg);B是磨损后树脂样品的质量(mg)。

2 结果与讨论

2.1 刷状ZnO介晶和SiO2微球形貌分析

刷状ZnO介晶和SiO2微球的FE-SEM照片如图1所示。ZnO介晶具有独特的双刷结构，由垂直排列的纳米棒所组成，含纳米晶堆积形成的一维孔道(见图1(b))，厚度和直径分别为1.2 μm与1.0 μm。SiO2微球粒径约500 nm，呈单分散状态(见图1(c)和(d))。

图1 不同倍数下刷状ZnO介晶(a,b)和SiO2微球(c,d)的形貌

2.2 刷状ZnO介晶和ZnO@SiO2物相分析

图2 刷状ZnO介晶的TEM(a)、HRTEM(b)照片和SAED花样(c)及不同倍数下ZnO@SiO2的TEM照片(d)及HRTEM照片(e)

图3(a)为ZnO@SiO2和ZnO的XRD图谱。ZnO在2θ区域表现出的特征峰，与标准卡(JCPDS36-1451)一致，表明ZnO具有标准纤锌矿结构。ZnO@SiO2的晶型与ZnO相同，说明SiO2的包覆没有改变ZnO的结晶结构，如图3(a)插图所示，ZnO@SiO2在2θ为17°～28°处有一个宽的衍射峰，表明其为非晶态二氧化硅[27]。同时，图3(b)显示双刷状ZnO介晶的比表面积为26.0 m2·g-1，介孔平均孔径为6 nm，有利于Bis-GMA等单体渗入填料。

图3 (a)ZnO@SiO2和ZnO的XRD图谱，其中插图为(a)部分放大图;(b)N2吸附-解吸等温线，其中插图为BJH孔径分布图

2.3 无机填料的表面改性

改性前后的ZnO@SiO2和SiO2的红外谱图如图4(a，b)所示。波数在1 719 cm-1和1 453 cm-1处的特征峰是由γ-MPS分子中的C=O及C=C伸缩振动导致的，而未改性处理的ZnO@SiO2中则未出现[28](见图4(a))。在改性SiO2谱图中，波数在1 110 cm-1处的吸收峰为Si-O-Si弯曲振动峰[29]，同样，波数在1 716 cm-1处出现明显的吸收峰，该峰为 γ-MPS的C=O伸缩振动引起。图4(c)为改性ZnO@SiO2及SiO2的热失重图，失重率分别为8.5%和11.6%，两者的接枝率比较接近。表明在ZnO介晶表面包覆SiO2，为γ-MPS提供了大量可供接枝位点。

图4 (a)ZnO@SiO2改性前后红外光谱；(b)SiO2微球改性前后红外光谱；(c)硅烷化ZnO@SiO2和SiO2的TGA曲线

2.4 复合树脂的力学性能

由于ZnO羟基较少，难以接枝偶联剂，因此对其进行了SiO2包覆，并将其作为复合树脂中的功能填料。但ZnO粒子加入过多不利于光透过，导致复合树脂力学性能下降。因此，选择将硅烷化SiO2纳米粒子作为共填料，组成ZnO@SiO2和SiO2复合填料制备复合树脂。将其命名为ZxSy，其中x和y分别表示ZnO@SiO2和SiO2的质量分数，无机填料总质量分数固定在75%，因为该数值是无机填料的最大负载量。

含有不同比例硅烷化填料填充的复合树脂的力学性能如图5所示。与单独填充SiO2的复合树脂Z0S75相比，ZnO@SiO2粒子的加入提高了复合树脂的力学性能。其中，当ZnO@SiO2的质量分数为3%时，对应复合树脂Z3S72的弯曲强度、弯曲模量和压缩强度值分别为(113.9±6.4)MPa、(7.2±0.3)GPa和(296.2±12.4)MPa，分别比Z0S75提高了12.9%、6.6%和3.7%。然而，当混合填料中ZnO@SiO2质量分数达到10%时，复合树脂Z10S65的强度不再增加，这可能是由于ZnO@SiO2加入量的增多不利于光透过，降低双键转化率[30]，导致其力学性能变差。上述结果表明，ZnO@SiO2填料质量分数需控制在5%以内，原因可解释为：(1)低填充量的ZnO@SiO2在树脂基体中能够较好地分散，硅烷化无机粒子能够与树脂基体较好地结合。相比单独填充硅烷化SiO2纳米粒子，添加ZnO@SiO2能够使体系中无机填料尺寸更大，相对于刚性大颗粒增强，其力学性能提高更加显著；(2)ZnO介晶本身具有较高的比表面积，增加了与树脂基体及SiO2颗粒之间的接触面积，从而提高了强度[31]；(3)ZnO介晶独特的定向排列结构能够导致应力集中的扩散，同时能够起到连接架桥、转移应力的作用。因此，这些因素协同作用提高了复合树脂的力学性能[32-33]。

图5 复合树脂的力学性能

进一步选择复合树脂Z0S75和Z3S72进行断面分析，研究树脂与无机填料之间的相互作用，结果如图6所示。与图6(a)所示的 Z0S75相比, 图6(b)中复合树脂Z3S72的断裂表面粗糙，表现出更多的弯曲和拉伸台阶，说明ZnO介晶可以使应力偏转，在断裂形成新表面时消耗更多的能量[34]，从而获得更好的机械性能。

图6 复合树脂断面FE-SEM照片，插图为(b)部分放大

2.5 复合树脂的抗菌性能

选取变异链球菌作为菌种，对复合树脂的抗菌活性进行分析[35-36]。与图7(a)中0 h空白无菌板相比，图7(b)中24 h后的空白无菌平板上变异链球菌数量减少。选取两种不同质量比复合树脂Z0S75与复合树脂Z3S72，复合树脂Z3S72上的菌落数(b值)在孵育24 h后急剧下降，抗菌率达到98.7%(见图7(d)),对比复合树脂Z0S75(见图7(c))的82.8%有显著效果，而Z0S75中尚有少量未固化的单体，其有一定的抑菌作用。抗菌性能表明ZnO颗粒本身具有优良的抗菌活性，少量的加入就可以使复合树脂的抗菌性得到明显的提高[37]，一定厚度上无定形多孔SiO2的包覆并未影响到复合树脂中Zn2+的释放及抗菌性能。

图7 不同时间孵育后复合树脂表面变异链球菌数的数码照片

2.6 复合树脂的耐磨性能

采用实验室定制的TM-1齿科磨耗试验机，对复合树脂Z0S75、Z3S72、Z5S70进行两体滑动磨损试验[38]，结果如图8所示。图中显示了重复载荷周期从5 000增加到15 000次时复合树脂试样的平均磨损量，所有被测试复合树脂试样的磨损量都会随着载荷循环次数的增加而增加。不同循环次数下，添加ZnO@SiO2功能填料的复合树脂Z5S70，平均磨损量明显低于其他复合树脂试样，磨损15 000次后，接近0.007 g，而复合树脂Z0S75的磨损值相对偏高，为0.009 g。

图8 不同复合树脂的耐磨性

进一步通过FE-SEM对磨损后的复合树脂表面进行观察，结果如图9所示。磨损5 000次后，复合树脂表面产生微裂纹，主要表现为树脂基体的黏着磨损(见图9(a～c))；磨损10 000次后，随着树脂基体的磨损剥落，复合树脂材料表面磨损形貌变得粗糙，部分填料出现裸露，产生粒状磨屑，过程主要表现为复合树脂的疲劳磨损(见图9(d～f))；磨损15 000次后，SiO2粒子的脱落增加，出现凹坑，出现裂纹(见图9(g～h)),过程主要表现为磨粒磨损[39-40]。由于无机粒子之间的紧密堆积，同时与树脂基体之间具有良好的界面相容性，当复合树脂表面受到磨损时，ZnO@SiO2粒子更倾向于断裂而不是完全脱落，从而导致相应的树脂复合材料有较光滑和均匀的磨损表面，而Z0S75的磨损形貌更为粗糙[41]。磨损过程中，ZnO@SiO2会承担较大的应力，而单纯填充硅烷化SiO2的复合树脂则不具备此效应。结果表明，ZnO@SiO2功能填料的掺入增强了复合树脂的耐磨性。

图9 几种复合树脂在不同磨损循环下的FE-SEM照片

3 结 论

采用简便的热水解法制备了一维纳米棒构筑的刷状ZnO介晶，通过微流注射法在其表面包覆了4～6 nm无定形SiO2层，接枝了较多的γ-MPS。ZnO@SiO2可作为复合树脂的功能填料，填充质量分数为3%时，复合树脂Z3S72的力学性能明显提高，相比单一SiO2填料复合树脂Z0S75，弯曲强度、弯曲模量和压缩强度分别提高了12.9%、6.6%和3.7%，同时还表现出优良的抗菌活性及耐磨性，有望用于齿科复合树脂。