Sb2O3掺杂BiFeO3-BaTiO3压电陶瓷的结构及电性能研究

黄志强，何秀将，何新华，符小艺，王 歆，卢振亚

(华南理工大学材料科学与工程学院，广州 510641)

0 引 言

随着环境保护和社会可持续发展理念的不断深入，以及高温应用的限制，对环境友好型高温无铅压电材料及器件的需求日益增加，许多高居里点的钙钛矿结构无铅压电材料如(K0.5Na0.5)NbO3(KNN)、(Bi0.5Na0.5)TiO3(BNT)、BiFeO3(BFO)等获得了广泛关注。其中，BiFeO3的居里温度达到830 ℃，远高于KNN和BNT，非常适合高温应用，另外其剩余极化强度高达100 μC/cm2，同时具有出色的电磁性能和高能量密度。但是，BiFeO3的钙钛矿相结构不稳定，绝缘性能差，导致其漏电和损耗高，难以充分极化，压电性能差[1]。通过添加BaTiO3形成二元固溶体(1-x)BiFeO3-xBaTiO3，不仅可以显著降低漏电流，而且当0.25≤x≤0.33时，会形成四方相和菱形相共存的准同型相界(MPB)，在MPB附近可以获得良好的电学性能[1]。因此，BiFeO3-BaTiO3(BFO-BTO)成为无铅压电陶瓷的研究热点之一[2-3]。

对BFO-BTO化学组成的改性研究主要集中在添加烧结助剂以及A/B位离子掺杂，包括稀土元素的A位取代和过渡金属元素的B位取代两个方面。添加烧结助剂通常被认为是非常有效且容易操作的方法：通过改进烧结活性，降低烧结温度，利用烧结助剂产生的液相在较低温度实现陶瓷的致密化，并可以改善电性能。常用的烧结助剂有Bi2O3、MnO2、CuO等。Zheng等[4]向0.7Bi1.05FeO3-0.3BaTiO3陶瓷中分别添加摩尔百分比为0.5%和1.0%的氧化物如Bi2O3、MnO2和SnO2等，d33大致在135～200 pC/N，加入适量的Bi2O3可以促进0.7BFO-0.3BTO陶瓷的晶粒长大，同时提高居里温度和压电常数的温度稳定性。加入Bi2O3可使0.71BFO-0.29BTO+0.6%MnO2陶瓷的相对密度高于97.0%[5]。添加适量的MnO2可以明显降低BFO-BTO的漏电流，其直流电导率可降低4～5个数量级[6]。添加CuO加强了陶瓷的晶粒生长和致密性，促进0.7BFO-0.3BTO从伪立方相向菱方相的结构转变，产生由弛豫铁电体向正常铁电体的转变，同时改善铁电、压电性能[7-8]。而同时添加MnO2和CuO可增加0.7BiFeO3-0.3(Ba0.85Ca0.15)TiO3晶格中的Fe-O-Fe键角，加强Fe2+和Fe3+之间的超交换相互作用，因而显著提高材料的磁性能[9]。

Sb2O3也是一种良好的烧结助剂，常以氧化物或B位掺杂的方式加入，在含铅压电陶瓷如PZT、PMN-PT中获得了很好的应用[10-11]。Sb也应用于无铅压电陶瓷如KNN、BNT、BT等的改性中。Sb掺杂具有细化晶粒的作用，并促进(K0.5Na0.5)Nb1-xSbxO3陶瓷从正交向四方结构转化，0.02≤x≤0.03 时正交-四方相共存，具有较好的压电性能[12]。Sb和Cu共掺杂可使K0.48Na0.52NbO3陶瓷的菱形-正交相转变点移至室温附近，其压电性也随Sb添加量的增加产生由“硬”到“软”的变化[13]；Sb和Fe可以很好地固溶于BNT陶瓷的晶格中，破坏铁电畴长程有序的结构，提高场致应变特性[14]。Peng等[15]向Ba0.93Ca0.07Ti0.92Sn0.08O3加入摩尔百分比0.15%Sb2O3实现了四方相、菱形相和正交相共存的陶瓷，获得了较好的电学性能。但是迄今为止，在BFO-BTO无铅体系中尚未发现Sb2O3掺杂的相关文献报道。

因此，本文以0.7BiFeO3-0.3BaTiO3(BFO-BTO)为基础，研究Sb2O3掺杂量对BFO-BTO陶瓷的晶相和微观结构，以及介电、导电、压电、铁电性能的影响，并对影响机理进行探讨。

1 实 验

1.1 样品制备

采用传统固相烧结法制备Sb2O3掺杂的BFO-BTO陶瓷样品，配方式为0.7BiFeO3-0.3BaTiO3+x%Sb2O3(x=0.00，0.05，0.10，0.15，0.20)。以纯度不低于99%的Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、TiO2、Sb2O3为原料，按配方式称量并以无水乙醇为球磨介质混合球磨6 h后，干燥粉料，在800 ℃下煅烧3 h。然后添加不同质量分数的Sb2O3并再次球磨、干燥后，加入质量分数为10%的聚乙烯醇粘合剂(浓度为8%)混合造粒，于100 MPa下压制成直径10 mm、厚度1.1 mm的圆片。将圆片排胶后，在980～1 030 ℃下烧结3 h。把烧结后的样品减薄到厚度0.8 mm烧渗银电极。最后将样品放置在120 ℃的硅油中，在4.5 kV/mm的直流电场下极化10 min。

1.2 性能表征

采用PANALYTICAL X射线衍射仪(XRD)表征物相结构；采用Nova Nano SEM 430场发射电子显微镜(SEM)观察微观结构；使用WK 6500B阻抗分析仪结合计算机自动控制系统测试不同温度和频率下的介电性能；使用Radiant Precision Multiferroic铁电测试系统测量电滞回线；使用ZJ-3A准静态压电常数测试仪测量室温下的d33值。基于谐振-反谐振方法使用Agilent 4294A阻抗分析仪测量kp和Qm。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

图1 BFO-BTO+xSb陶瓷的XRD图谱

表1 BFO-BTO+xSb陶瓷的晶胞参数

2.2 介电性能

图2(a)、(b)分别是BFO-BTO+xSb陶瓷的介电常数εr和损耗tanδ随温度的变化曲线，测试频率是100 kHz。从图2(a)中可以看出，各样品均存在单一的相转变峰，即居里峰εm。随着Sb的添加量不断增加，高而尖锐的居里峰逐渐降低为宽而弥散的介电峰，介电峰值εm由未掺杂时的～38 484降低为x=0.20时的～5 244，表现出弛豫铁电体的特征，这表明Sb掺杂会加强BFO-BTO陶瓷的弛豫性，提高介电常数的温度稳定性，在较宽的温度范围内获得较大的εr。同时，居里温度Tc随Sb添加量x的增加移向低温，居里温度Tc和居里峰εm随x的变化示于图2(a)的插图中。当x=0.05时，Tc=520 ℃。另外，从图2(b)的tanδ-T曲线可以看出，Sb掺杂显著降低了BFO-BTO+xSb陶瓷的高温介电损耗。未掺杂的样品在接近500 ℃附近存在一个明显的损耗峰，这个对应于氧空位在高温下获得能量被激活而参与导电[16]。Sb掺杂后介电损耗显著降低，该损耗峰基本消失，特别是在高于500 ℃以上的温区内，掺杂0.05%Sb2O3的样品介电损耗最低。

材料的弛豫程度可以通过修正的居里-外斯定律(1/ε-1/εm=(T-Tm)γ/C)来确定，其中εm、Tm和γ分别表示介电峰、介电峰所对应的温度以及弛豫系数。弛豫系数γ一般介于1～2之间，γ=1表明是理想的正常铁电体，γ=2是理想的弛豫铁电体[17]。通过对等式两边取对数，可以得出ln(T-Tm)与ln(1/ε-1/εm)之间的函数关系，结果如图2(c)所示。可以看出，两者显示出极好的线性关系，经线性拟合后所得到的直线斜率即是弛豫系数γ。各样品的弛豫系数γ示于图2(d)中，γ值介于1.4～1.7之间。众所周知，当钙钛矿型ABO3铁电体的B位有多种金属离子占据时，各金属离子之间半径的微小差异有利于无序结构的形成。由于Sb3+、Fe3+和Ti4+之间离子半径不同，Sb3+的取代会增加B位无序度，从而引起BFO-BTO+xSb结构的变化，导致铁电长程有序受阻，形成小尺寸的局部极性纳米区域(polar nanoregions)[7]，使陶瓷弛豫程度增加。而居里温度Tc的变化则基本上可以通过钙钛矿结构容差因子的变化得到解释。六配位的Sb3+半径大于B位的Ti4+和Fe3+，因此，B位离子被Sb取代后，氧八面体的空隙减少，容差因子降低，晶格畸变减少。文献[18]报道，Sb3+在500 ℃以上不稳定，在Bi2O3存在时会氧化成Sb5+，因此，在本研究中，可以认为经高温烧结后BFO-BTO中存在Sb5+，而小半径Sb5+(0.060 nm)的存在则可能起到与Sb3+相反的作用；另外异价离子取代会导致氧空位浓度的变化，而氧空位会引起晶格膨胀[19]，这些综合因素导致Sb掺杂后居里温度降低。当Sb2O3掺杂量高于0.10%时，BFO-BTO+xSb陶瓷的居里温度降至500 ℃以下。

图2 BFO-BTO+xSb陶瓷的介电性能

2.3 导电性能

图3(a)是BFO-BTO+xSb陶瓷直流电导率的对数lnσdc随绝对温度的倒数1/T的变化曲线，即Arrhenius图。从图中可以看出，电导率随温度的升高而增加，Arrhenius曲线在所测量的温度范围内具有很好的线性关系，其拟合直线亦示于图中。Sb2O3掺杂可使BFO-BTO+xSb陶瓷的直流电导率σdc显著降低，400 ℃,x=0.00时样品的σdc≈2.1×10-3Ω-1·m-1；x=0.05时σdc≈2.7×10-4Ω-1·m-1。图3(a)右上角的插图是直流电导率σdc在350～400 ℃温度范围内的放大图。各曲线基本上保持相互平行，从曲线的斜率可以计算得出直流电导激活能Ea，其随Sb掺杂量x的变化示于图3(b)。可见，各样品的Ea值差别不大，均介于1.48～1.62 eV之间。

在BFO中，Fe的氧化态呈+3价，但在高温烧结后的BFO中通常有一些Fe2+存在，这意味着材料内部存在氧空位以维持电中性。由于Fe2+/Fe3+之间的电子跳跃激活能较低(≈0.4 eV)，因此在BFO中氧空位的电荷补偿主要通过Fe3+还原为Fe2+来实现，其缺陷化学式可以用式(1)表示：

(1)

图3 BFO-BTO+xSb陶瓷的导电性能

(2)

(3)

这种氧空位的传导出现在许多铁电钙钛矿结构的氧化物中。Sb5+的B位取代，降低了氧空位浓度，并在某种程度上抑制了Fe2+的产生，因而导致电导率降低。

2.4 压电、铁电性能

不同烧结温度下所得BFO-BTO+xSb陶瓷的压电性能如图4(a)所示。当烧结温度从980 ℃升高到1 030 ℃时，对于0.00≤x≤0.10的样品，压电系数d33变化趋势平缓，均高于160 pC/N，不会随烧结温度变化出现较大的波动，说明陶瓷的压电性对烧结温度的变化不太敏感，陶瓷具有较宽的烧结范围和良好的烧结工艺性。未掺杂时，BFO-BTO陶瓷在1 020 ℃烧结可得到最高的d33值；掺入0.05%Sb2O3后，最高的d33值可在1 000 ℃烧结后的样品中获得，这证明了Sb2O3是一种良好的烧结助剂，能够有效降低BFO-BTO的烧结温度。继续增加Sb2O3，d33值明显降低，但最佳烧结温度则没有进一步降低，仍维持在1 000 ℃左右。图4(b)是在1 000 ℃烧结的BFO-BTO+xSb陶瓷的压电系数d33、平面机电耦合系数kp和机械品质因数Qm随Sb2O3掺杂量x的变化。掺入0.05%Sb2O3时，能够获得最高的压电系数(d33=213 pC/N)，较大的机电耦合系数(kp=28.8%)和机械品质因数(Qm=38)。随着掺杂量x的增加，kp单调减少，而Qm值则在x=0.15时达到最大值(Qm=42)。

图4 BFO-BTO+xSb陶瓷的压电性能

图5(a)所示为55 kV/cm的电场下BFO-BTO+xSb陶瓷的电滞回线，掺入Sb后陶瓷表现出相对饱和的电滞回线。图5(b)是BFO-BTO+xSb陶瓷的剩余极化强度Pr和矫顽电场Ec。纯BFO-BTO的Pr=16.5 μC/cm2，Ec=23.1 kV/cm；加入0.05%的Sb2O3后，Pr和Ec分别增大到24.7 μC/cm2和24.9 kV/cm，并且当x=0.10时，Ec达到最大值(26.1 kV/cm)。

图5 BFO-BTO+xSb陶瓷的铁电性能

Sb掺杂对压电、铁电性能的影响取决于陶瓷晶相结构和显微结构的综合作用。如图1的XRD所示，Sb掺杂后的BFO-BTO+xSb陶瓷产生由伪立方相向菱形相的转化，即由高对称性结构转向低对称性结构，这有利于极化。Sb5+的B位取代主要是通过形成阳离子空位来实现电荷平衡，阳离子空位的产生有利于畴壁的移动，使陶瓷样品更容易极化，压电系数d33升高。除晶相结构外，显微结构如晶粒尺寸、晶界和致密度等也极大地影响了材料的压电性能。根据晶粒尺寸效应，大尺寸的晶粒有利于降低晶界相对于畴壁运动的夹持作用，从而改善压电性能[21]。图6(a)～(e)是BFO-BTO+xSb陶瓷经抛光和热腐蚀处理后的SEM照片。使用Image J软件结合统计分析计算出的平均晶粒粒径，如图6(f)所示。

图6 BFO-BTO+xSb陶瓷的显微结构

可以看出，Sb掺杂对陶瓷的晶粒尺寸和致密性影响较大，晶粒尺寸随Sb掺杂量x的变化与压电性能的变化趋势大致相同。未掺杂Sb时，BFO-BTO陶瓷中存在一些孔洞，平均粒径约为2.79 μm；加入Sb后，晶粒粒径显著增加，且孔洞减少，致密度提高，因而压电系数也随之增加。当x=0.10时，粒径最大，达到4.22 μm，但此时晶粒之间出现了大的孔隙，造成压电系数下降。随着Sb掺杂量继续增加，晶粒粒径明显减小。由于x>0.10后陶瓷中的气孔明显增多，致密度下降，难以承受较高的极化电压，因而造成压电系数显著降低。

3 结 论

Sb2O3作为一种良好的烧结助剂，可应用于BFO-BTO无铅压电陶瓷的改性中。添加少量的Sb2O3可以有效提高BFO-BTO陶瓷的压电性、铁电性和温度稳定性，降低陶瓷的高温损耗和电导率，并且仍能保持较高的居里温度(Tc>500 ℃)。由于氧空位是该材料系统的主要载流子，因而通过离子掺杂调控氧空位浓度仍然是改善应用性能的有效方法。Sb掺杂降低了BFO-BTO陶瓷的烧结温度，同时拓宽了烧结温区，改善了压电性能的烧结敏感性。进一步研究这种对制备条件敏感性低并具有良好电性能的无铅压电陶瓷，在未来实际应用中极其重要，因此Sb掺杂的BFO-BTO无铅压电陶瓷具有良好的应用前景。