双甜菜碱为客体包合物的三维氢键网格的构筑

杨 媛，申 婧，秦好丽

(贵州师范大学化学与材料科学学院，贵州省功能材料化学重点实验室，贵阳 550001)

0 引 言

晶体工程根据分子堆积和分子间的相互作用，可以设计和制出具有特定物理和化学性质的新晶体[1]。作为晶体一个分支的包合物是一种弱键复合体系，主要是由构成包合物网格的主体部分(又称母体)和位于网格中的客体部分组成的，因此包合物也称主-客体化合物[2]。包合物易于制备和用溶剂分解的简单性质使它们有希望应用于工业，多元晶体包合物在固态立体选择反应和光化学反应、对映体的光学拆分、同分异构体的分离、气体和液体的“固化”、敏感或毒性物质的稳定化、包合通道内的聚合(拓扑化学)、石油分离、分子开关、医药、材料学、生物科学、电池体系和有机导体等领域具有重要的应用[3]。

在晶体工程中，超分子合成子的稳定性和灵活性，以及分子间相互作用越来越受到关注[4]。许多超分子合成子涉及多种相互作用，例如氢键、卤键和π-π相互作用[5-6]。氢键作为一种分子间的相互作用已在晶体工程中受到了广泛关注[7]，晶体结构不能轻易地从分子结构进行预测，特别是有官能团存在的情况下[8-10]，包含氢以及电负性原子O，N和S等的有机分子网络涉及大量的氢键相互作用而导致新颖的性质出现[11]，具有特定羧基和胺基的有机小分子倾向于形成氢键，并在晶体工程中发挥重要作用[12]。

双甜菜碱分子N,N,N’,N’-四甲基-丙基-1,3-二铵乙内酯(N,N,N’,N’-tetramethylpropane-1,3-diammonioacetate)[-OOCCH2N+(CH3)2]2(CH2)3是两性分子，包含两个羧酸根和两个季铵基，即双甜菜碱在同一分子中包含两个甜菜碱部分，因此，在晶体结构中，柔性双甜菜碱两个羧基的位置会影响氢键的形成和处于结晶状态的分子堆积[13]。

在双甜菜碱-OOCCH2N+Me2-(CH2)n-N+Me2CH2COO-(1:n=2;2:n=3;3:n=4)与水合成的3个晶体结构中[14]，所有的C-C和C-N键，尤其是羧甲基的键，都可以轻松地自由旋转，双甜菜碱分子主链完全伸展，从而实现了氮原子的最大分离。但是较短的两个双甜菜碱(分别为n=2和3)中的羧甲基彼此靠近而不是远离。水分子以不同的方式桥接相邻的双甜菜碱羧基氧原子形成氢键，而形成锯齿形的链或层状结构。在三种含有柔性双甜菜碱的配合物中[15]，三个晶体具有相似的金属配位结构，但金属和双甜菜碱不同的摩尔比，使得晶体的对称性和羧酸根基团的配位方式不一样。

近年来，本课题组利用硫脲为主体分子，不同二价阳离子为客体分子，二溴[2-三甲铵]乙基硫脲([(CH3)3NCH2CH2SC(NH2)2]Br2)[16]、二溴[1,3-二(三甲胺)丙烷][(CH3)3N+(CH2)3N+(CH3)3]Br2和二溴[1,4-二(三甲胺)丁烷][(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3]Br2[17]，以及二溴[1,6-二(三甲胺)己烷][(CH3)3N+(CH2)6N+(CH3)3]Br2[18]，合成了几种不同堆积形状的氢键包合物，不同客体分子的模版效应下，硫脲本身或与有机酸易于形成层状或管状三维氢键网络，把客体包合其中。作为包合物系列工作的拓展研究，本文报道了硫脲为主体晶格，客体为双甜菜碱包合物的制备及晶体结构，即[-OOCCH2N+(CH3)2]2(CH2)3·4(NH2)2CS。

1 实 验

1.1 试剂和仪器

硫脲(AR)、氯乙酸乙酯和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺均为上海阿拉丁生化科技股份有限公司试剂。双甜菜碱分子N,N,N’,N’-四甲基-丙基-1,3-二铵乙内酯[-OOCCH2N+(CH3)2]2(CH2)3是由氯乙酸乙酯和N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丙二胺根据文献进行制备[13]。

X-6显熔点仪(北京泰克仪器公司)，NICOLET iS5型双光束红外分光光度计(美国 Nicolet公司)，恒温磁力搅拌器(85-2型)，Elementar vario EL型元素分析仪(德国Elementar公司)。

1.2 晶体的制备

硫脲和双甜菜碱按摩尔比为4∶1混合，加入少量乙醇和水溶解，搅拌约30 min后静置，在室温下缓慢挥发。约两周后析出适用于X 射线晶体结构分析的无色块状透明晶体，其熔点为152.6～153.9 ℃。

硫脲的IR(KBr)(cm-1)：3 385.65(N-H不对称伸缩振动)，3 175.57(N-H对称伸缩振动)，1 616.36(N-H弯曲振动)，1 414.81(C-N伸缩振动)，1 085.20(C=S伸缩振动)。

双甜菜碱的IR(KBr)(cm-1)：3 475.10，3 411.46(O-H伸缩振动)，2 961.42(C-H不对称伸缩振动)，2 837.73(C-H对称伸缩振动)，1 635.34，1 616.06(C=O 伸缩振动)，1 398.34(C-H弯曲振动)，1135.87(C-N伸缩振动)，989.30(C-H弯曲振动)。

标题化合物IR(KBr)(cm-1)：3 436.23(O-H伸缩振动)，3 324.49(N-H不对称伸缩振动)，3 150.57(N-H对称伸缩振动)，2 945.53(C-H不对称伸缩振动)，2 859.7(C-H对称伸缩振动)，1 704.53(C=O伸缩振动)，1 627.68.54，1 605.83(C=O 伸缩振动)，1 596.14(O-H弯曲振动)，1 484.86(C-H弯曲振动)，1 401.72，1 340.03(C-O伸缩振动)，1 115.52(C-N伸缩振动)，1 022.51(C=S伸缩振动)，982.43(C-H弯曲振动)。晶体元素分析的计算值(%)：C 36.41，H 7.74，N 16.99；测定值(%)：C 36.40，H 7.75，N 17.01。推测晶体结构为[-OOCCH2N+(CH3)2]2(CH2)3·4(NH2)2CS。

1.3 X 射线衍射实验与晶体结构分析

X射线衍射数据在室温下Bruker Smart CCD 衍射仪上收集，晶体为0.40 mm×0.30 mm×0.30 mm的无色块状，使用单色化的Mo Kα射线(λ=0.071 073 nm)收集衍射强度数据，在2.28°≤θ≤24.00°的范围内共收集到2 293个衍射点，其中2 135个为独立衍射点(R(int)=0.015 3)。晶体解析用SHELXTL-97[19]程序在PC 机上进行，对全部非氢原子的坐标及各向异性热参数经全矩阵最小二乘法F2精修至收敛，对于I>2σ(I)的数据，最终的可靠偏离因子R1=0.039 9，wR2=0.100 6，对于所有的数据最终的偏离因子R1=0.046 5，wR2=0.106 0。标题化合物的晶体学数据和氢键键长见表1和表2。

表1 标题化合物的晶体学数据

表2 标题化合物的氢键键长(nm)和键角(°)

2 结果与讨论

标题化合物的不对称单元包括2个硫脲分子和1个双甜菜碱分子。由图1可以看出，独立的硫脲分子C1(包含S1、C1、N1和N2，简称C1，以下类似)和C2经由一对N-H…S氢键连接在一起形成二聚体，并且和中心对称的C1A和C2B由一对N-H…S氢键形成了常见的肩并肩的排列方式，从而形成了四聚体，S(1)和S(1A)原子每一个能形成两个受体氢键，而S(2)和S(2B)原子由于在四聚体的边上，只能和邻近的一个硫脲分子相连，形成一个受体氢键。四聚体硫脲分子的N-H…S氢键键长为0.340 1(3)～0.353 6(3)nm，键角为163.66(3)°～170.24(3)°，这与文献报道的数值相一致[20]。

四聚体中间的两个硫脲分子C1和C1A共面性比较好，扭角为C1A-N1A…S1-C1=3.1°，C1-N1…S1A-C1A=-3.1°，但四聚体边上的两个硫脲分子C2和C2B与中间两个硫脲分子的共面性不好，其扭角为C1-S1…N4-C2=70.8°，C1-N2…S2-C2=61.7°，C2B-N4B…S1A-C1A=-70.8°,C2B-S2B…N2A-C1A=-61.7°，C1-N2…S2-C2=61.7°，因此四聚体整体有些螺旋而且高度扭曲。

如图1所示，这些四聚体作为Z链的小单元，由两个属于不同客体分子上的羧基O原子与四聚体的C2分子经由N-H…O氢键把它们桥连在一起形成沿c轴延伸的Z型长链，Z型长链在a轴方向平行排列，由客体分子上的羧基O原子与四聚体的C1分子经由两个N-H…O氢键连接在一起，形成了平行于ac平面的二维氢键网络结构。四聚体的硫脲分子与双甜菜碱的羧基O原子形成12个N-H…O氢键，其键长为0.274 9(3)～0.336 4(3)nm，键角为140.87(3)°～177.19(3)°(见表2)，与文献报道的数值相一致[21]。

图1 双甜菜碱的羧酸阴离子和硫脲分子的氢键网络，虚线表示氢键，为显示清楚，双甜菜碱只保留了羧酸阴离子(对称变换A: 1/2-x, 3/2-y, 3/2-z; B: 1/2-x, 3/2-y, 3/2-z; C:-1-x, y, 2+z, D: 1/2-x, 3/2-y,-1/2-z, E: 3/2-x, 3/2-y,-1/2-z, F: 1+x, y,-1+z)

在标题化合物中，客体分子[-OOCCH2N+(CH3)2(CH2)3(CH3)2N+CH2COO-]有两个羧基，其键长和键角是：C(3)-O(1)=0.129 1(3)nm，C(3)-O(2)=0.122 2(3)nm，O(1)-C(3)-O(2)=124.4(2)°，C(3′)-O(1′)=0.127 7(2)nm，C(3′)-O(2′)=0.122 8(3)nm，O(1′)-C(3)-O(2′)=126.98(18)°，可见羧基的C原子和O原子的键长差别不是很大，因此C-O和C=O并不是典型的C-O单键和C=O双键，其COO-阴离子与晶体结构(CH3)3N+CH2COO-·H2O[22](C-O=0.125 1(3)nm，C=O=0.123 9(3)nm，键角：O-C=O=127.2(2)°)中的相似，然而与羧酸[23](C-O=0.131 3(5)nm，C=O=0.120 2(3)nm)和(CH3)3NCH2COO-·H2SO4·H2O[24](C-O=0.131 5(3)nm, C=O=0.119 6(3)nm, O-C=O=124.6°)中的羧基不同。

图2是标题化合物的立体图，硫脲和客体羧基的O原子氢键层沿b轴方向无限平行排列，位于b=1/2处的客体阳离子部分被硫脲分离，而且皱折堆积，被邻近的双氢键层夹在中间，形成了三明治的堆积结构。客体分子的两个羧基所形成的氢键键长和键角相近，每个羧基上的每一个O原子能形成三个受体氢键，其键长键角如表2和图1所示。

图2 标题化合物沿a轴方向的氢键堆积图，虚线表示氢键，为显示清楚，去掉了客体分子的氢原子

标题化合物(1)的结构可以与文献报道的3(CH3)3N+(CH2)3N+(CH3)3·6Br-·8(NH2)2CS·H2O(2)和(CH3)3N+(CH2)4N+(CH3)3·2Br-·2(NH2)2CS(3)结构相比较[17]，虽然3个晶体结构有相同的主体分子硫脲，客体分子都含有二价阳离子，但是包合物(1)的客体分子是双甜菜碱，包合物(2)的客体分子是1,3-二(三甲胺)丙烷阳离子，包合物(3)的客体分子是1,4-二(三甲胺)丁烷阳离子。

包合物(1)，(2)和(3)的氢键网络结构的构建模式并不相同，相似之处是只有硫脲分子不能组建成氢键主体晶格，而只能形成硫脲Z型宽链，包合物(1)是4个硫脲分子交替连接形成四聚体单元，客体羧基基团用N-H…O受体氢键把这些独立的四聚体单元连接在一起，形成螺旋的高度扭曲的氢键层(见图1)，排列整齐的客体阳离子部分被夹在相邻的氢键层中，形成三明治晶体结构(见图2)。包合物(2)是8个硫脲分子和6个溴离子氢键连接形成双管道型堆积模式，每个管道中有3个客体阳离子位于其中。包合物(3)是2个硫脲分子，2个溴离子和1个客体分子氢键连接形成三维网络结构，客体阳离子由C-H…Br氢键参与主体晶格的构筑。因此包合物(1)和(3)的客体分子参与了主体晶格的构筑，而包合物(2)中客体分子没有参与主体晶格的构筑。

在以硫脲为主体分子，不同二价阳离子为客体分子的包合物中，虽然主体分子都是硫脲，客体分子均为二价阳离子，但是由于主体分子有小分子的加入，如溴离子，当主体分子硫脲比例较大时，形成的是正方形管状的堆积[16,18]和双管道堆积[17]，当主体分子硫脲比例较小时，则形成长方形管状结构[17-18]，而标题化合物客体分子的两个羧基与硫脲形成主客体氢键，形成三明治型堆积结构。

3 结 论

采用硫脲为主体分子，双甜菜碱为客体分子，合成了三明治层状包合物[-OOCCH2N+(CH3)2]2(CH2)3·4(NH2)2CS，硫脲分子间的N-H…S氢键，以及硫脲分子的氨基与客体分子羧基间的N-H…O氢键构筑了主体氢键网络，通过其氢键网络结构可知，硫脲分子作为结构单元，由羧基阴离子加固硫脲的氢键网络连接，产生了新颖的主客体氢键网络。通过采用有机两性分子作为客体模板，客体分子的阴离子作为构建主体晶格中的互补分子结构单元，可以获得新的自组装硫脲包合物。