低维第五主族纳米材料的研究进展：从结构性质到制备应用

刘奇超，张 会

(1.沈阳大学机械工程学院，沈阳 110044；2.沈阳大学师范学院，沈阳 110044)

0 引 言

低维纳米材料由于原子暴露于表面使得其物理、化学性质更加丰富，而且更易于对其进行操控和修饰。自20世纪以来, 低维材料因其特殊的结构和独特的性质而广受关注。一维纳米结构，如纳米棒、纳米管、纳米线和纳米带等已被成功制备，在未来纳米电子器件中具有极其广阔的应用前景。二维纳米材料因具有不同于块体材料的奇异性质被广泛研究，如单层石墨烯的狄拉克点和单层二硫化钼的直接带隙[1]。

石墨烯的成功制备标志着二维材料这个新领域的诞生。石墨烯是一种典型的二维材料，其结构中碳原子的三个价电子发生sp2杂化，形成正六边形蜂窝状结构[2]，是第一种分离的二维材料，在室温下具有较高的载流子迁移率以及优异的导热性和高的杨氏模量[3]等，使其在晶体管和电化学电极中的应用变得非常理想[4]。虽然石墨烯具有很高的载流子迁移率，但能带结构具有明显的狄拉克锥，导致了零带隙特性，而且场效应晶体管的开关比较低。一些其他类Ⅳ族元素二维材料如硅和锗，也是零带隙半导体[5]，这种零带隙特性限制了其在电子器件领域中的应用，寻找一种新型二维纳米材料具有重要意义。

第五主族单元素构成的二维材料具有非常丰富的几何结构和物理化学性质。由单一磷元素构成的二维材料被称为磷烯，磷烯是第五主族中第一个被探索的二维材料，有多种同分异构体，如黑磷、红磷以及白磷等[6-7]。单层黑磷烯是一种新型二维半导体材料，具有可调的直接带隙和较高的载流子迁移率，在催化和电子器件等领域具有广泛的应用前景[8]。此后，由第五主族元素(磷、砷、锑和铋)构成二维材料的性质和应用被广泛地研究，这些材料包括，由第五主族元素构成的单元素材料[9-11]、化合物材料[12-13]、异质结材料[14]等。

1 低维第五主族纳米材料的结构和性质

1.1 磷烯的结构和性质

在磷的同分异构体中，块体黑磷的结构非常稳定，具有103cm2·V-1·s-1的载流子迁移率和大约0.3 eV的直接带隙。单层磷基二维材料被称作单层磷烯，具有两种典型结构，结构如图1所示，分别称为黑磷烯(α相)和蓝磷烯(β相)。黑磷烯与蓝磷烯均具有与石墨类似的蜂窝褶皱状结构，但是其非平面结构又不同于石墨烯。结构俯视图表明，黑磷的结构呈各向异性，两个共价键与原子平面平行，第三个共价键几乎垂直于原子平面，而蓝磷烯具有六角晶格结构，结构呈各向同性[12]，与黑磷的结构各向异性对应，黑磷烯的力学行为也呈现出明显的各向异性[15]，而蓝磷烯的力学行为的各向异性则相对不明显，比如，分子动力学研究表明，蓝磷烯沿扶手椅和锯齿方向的杨氏模量比较接近[16]，分别为122.3 GPa 和121.6 GPa。

图1 磷烯结构俯视图和侧视图[17]

图2表明α相和β相磷烯均具有稳定结构，王靖辉等[19]采用HSE06-PBE方法研究了磷烯电子结构及光学性质，研究表明黑磷烯是直接带隙半导体，带隙大小为1.542 eV(HSE06)，如图3(a)所示。Qiao等[20]通过密度泛函理论计算，也证实了黑磷为直接带隙半导体，而且可以通过改变层数对黑磷的性质进行调控。李兵等[21]基于第一性原理的密度泛函理论(PBE)，对蓝磷的电子性质和能带调控进行了研究，计算结果表明蓝磷烯的带隙随着层数(1～4层)的增加，带隙逐渐降低(1.93～1.53 eV)，Zhu等[17]通过密度泛函理论研究了蓝磷的几何结构，与李冰等[21]研究结果近似，单层蓝磷烯的带隙约为2 eV，且蓝磷烯为间接带隙半导体，如图3(b)所示。Zeng等[22]基于第一性原理计算研究，发现蓝磷烯的结构形貌比较平整，在衬底上比黑磷烯更加稳定。通过施加应力，可以有效地调控磷烯的性质，实现直接带隙与间接带隙之间的转换，甚至实现金属化。

图2 单层α相和β相磷烯、砷烯、锑烯和铋烯声子光谱[18]

图3 单层磷烯能带结构图[17,19]

Konabe等[23]利用密度泛函理论和玻尔兹曼输运理论对磷烯的热电性能进行研究，研究表明通过改变外加应变的大小，可以使磷烯具有很好的热电性能；黄雅歆等[24]发现磷烯具有各向异性的电学性能，而且具有优越的载流子输运特性。此外，磷烯还具有良好的热电响应、拓扑特性和负的泊松比等特性[25]，在纳米电子领域及光电器件领域有着广泛的应用前景。但是，磷烯也存在着化学不稳定的缺点[26]，如图4所示，随着时间的增加，黑磷对水表现出强烈的亲和力。

图4 薄片黑磷与水的总体积和测量时间周期变化关系图[26]

1.2 砷烯、锑烯的结构和性质

砷烯和锑烯都具有层状结构，层内有共价键结合，层间有范德华力作用。密度泛函理论和杂化泛函计算的结果均表明砷烯和锑烯是具有较宽带隙的间接带隙半导体[27-28]，而且砷烯和锑烯还具有优异的结构稳定性和高的载流子迁移率[18]。砷烯和锑烯均具有类似于石墨烯的褶皱晶格结构，图2表明，单层砷烯和锑烯都有α相和β相两种稳定结构。α相砷烯呈现各向异性，晶格热导率较低，但具有与石墨烯相当的超高载流子迁移率。从能量上比较，β相砷烯比α相砷烯更加稳定。

与磷烯不同，砷烯和锑烯在室温下具有较高的稳定性，且锑烯的氧化-体积比最低。如图5所示，基于HSE方法的研究表明，单层的β相砷烯和锑烯具有间接带隙，带隙大小分别为2.49 eV和2.28 eV，带隙对应蓝光光谱范围内，而且处于二硫化钼和氮化硼带隙之间，填补了较大带隙值和响应光谱的缺失。基于GW方法计算结果同样表明，单层的砷烯和锑烯是间接带隙半导体，带隙大小为2.47 eV和2.38 eV。多层砷烯和锑烯都呈金属特性，从单层到块体，砷烯和锑烯均实现了半导体特性到金属特性的转变，在空位缺陷下，氢原子的引入可以饱和悬空键的原子，从而使砷烯转变为直接带隙半导体[19]。通过掺杂的方法，可以使砷烯转变为半金属甚至是金属；对砷烯施加外加载荷，砷烯可转变为直接带隙半导体和拓扑半导体；增加应变还可以使光吸收光谱向红光光谱移动。而且砷烯的载流子迁移率很高，在光电子器件领域有很大的价值，在实验中也得到了验证[29]。此外，砷烯还具有较好的热力学稳定性。外电场和外加载荷产生的应变都可以改变砷烯和锑烯的电子结构，在双轴应力作用下，锑烯可发生间接带隙半导体到直接带隙半导体的转变，而且具有较高的载流子迁移率和导电率，在可见光范围内有良好的光学透明性。

图5 单层β相砷烯、锑烯的能带结构图[30]

1.3 铋烯的结构和性质

单层结构的铋称为铋烯，铋烯与砷烯和锑烯一样，具有层状结构和多种同素异构体，如图6所示，单层铋烯α相和β相的能量最低，为最稳定相。如图2所示，单层铋烯的声子谱没有虚频，表明铋烯的α相和β相都是动力学稳定的，而且声子谱呈各向异性，这种各向异性使铋烯具有不对称的导热和导电系数[20]。

图6 单层铋烯不同结构相的能量比较[18]

广义梯度近似(GGA)下，采用PBE和HSE06泛函，α相铋烯的带隙分别为0.16 eV和0.36 eV。基于HSE06计算，单层β相铋烯具有0.99 eV的直接带隙，是单层第五主族β相中唯一具有直接带隙材料[18]。由于铋是83号元素，是第五主族中原子数最大的一个，因此铋基材料的能带结构受自旋轨道耦合效应(SOC)影响较大。比如，α相铋烯和β相铋烯的带隙均由直接带隙(HSE06)转变为间接带隙(HSE06+SOC)，单层β相铋烯的带隙从0.99 eV(HSE06)减小为0.32 eV(HSE06+SOC)[18]。

褶皱的晶格结构使铋烯具有良好的机械性能，铋烯还具有各向同性的面内刚度值和优异的热电性能[31-32]，由于热导系数较低，室温下铋烯具有高达2.4的热电效率，远远超过块体的铋，而且随着温度的升高，单层铋烯的热电效率还会逐渐增大。

2 低维第五主族纳米材料的制备

2.1 磷烯的制备

磷烯可通过机械剥离法、液相剥离法和脉冲激光沉积等方法来制备。在制备黑磷烯时，传统的机械剥离通常会导致磷烯薄片表面留下胶带的痕迹，降低了磷烯的质量[33]。二维单分子层可以通过等离子体或激光照射从多层二维材料中获得，2014年Brent等[34]首次报道了黑磷的液体剥落，制备了几层黑磷。2015年，Zhang等使用液相剥离法制备出单层磷烯的黑磷量子点，Lee等又对此方法进行了改进[22]，液相剥离法制得的磷烯生产效率较高，而且得到的黑磷薄膜比机械剥离法制的电学性能更好，黑磷烯纳米片常用此方法制得。脉冲激光沉积法可以制备高质量的黑磷，还可制备尺寸较大的磷烯。此外，电化学剥落、化学气相沉积和机械切割配合氩离子细化方法也可以制备磷烯[35-36]。

2.2 砷烯、锑烯的制备

砷烯和锑烯可以通过超声剥离、液相分离和分子束外延等方法制备，且在实验制备上已获成功，如通过“胶带法”剥离β相砷烯的多层结构[37]，采用液相剥离法制备β相锑烯的多层结构[11]，实验中制得的砷烯和锑烯在室温下具有高度稳定性，但成功制备的案例比较有限。Zhao等[38]在理论上预测了剥离单层或少层砷烯，Tsai等[39]利用等离子体辅助工艺合成了多层砷，Beladi等[32]通过液相剥离法和超声降解法剥离出灰砷纳米片。Lu等[40]利用电化学剥离法制备了质量较高的少层锑烯和锑烯量子点。Gibaja等[11]证明了液相剥落可以产生高质量、少层的锑纳米片。Zhang等[30]采用液相超声辅助剥离法，成功研制出结晶度较高且产率较大的少层锑烯纳米片，对“胶带法”进行改良，用粘弹性聚合物代替胶带，粘弹性聚合物的柔软性可以使聚合物表面薄片的产率较高，将其压在SiO2衬底上，可以获得大面积的薄锑片，利用等离子辅助溅射法制备锑烯纳米带。

2.3 铋烯的制备

同砷烯和锑烯一样，铋烯也有多种制备方法，而且已在实验中成功制备，被通过超声化学剥离法合成出具有高质量和高稳定性的铋，通过等离子辅助法制备多层砷烯[41]，液相搅拌剥离方法制备铋烯的纳米片层，水相剪切剥离法制备铋纳米片。在获得高质量的铋薄膜时，分子束外延法(MBE)是最常用的方法之一[42]，利用MBE和退火工艺，合成了高质量的铋薄膜[43]。通过铋粉末、氮化硼与物理气相沉积工艺相结合的方法，可以在铜箔上生长出铋纳米片，氢气的引入，可以将铋纳米片转移，如从铜箔衬底转移到二氧化硅衬底[44]。Sun等[43]在超导衬底NbSe2上生长出铋纳米片，Gao等[45]也成功实现以PdTe2为衬底，生长并制备单层的锑烯。Hussain等[46]用高效的热压法从铋纳米颗粒中制备铋烯。

3 低维第五主族纳米材料的应用

通过测量少层黑磷的电场效应，发现黑磷烯适合制备场效应晶体管[47]，而且利用少层黑磷烯实现了场效应晶体管的制备；通过静电吸附法Feng等[48]成功制备了聚合物-黑磷烯纳米片，并应用于纤维激光器，实现了被动锁模输出；Liu等[49]利用黑磷烯纳米片制备了可切换双波长的 Q 开关光纤激光器；Kumar等[50]合成了功能化的黑磷纳米片，应用于适配体传感器；Kou等[51]通过第一性原理计算了黑磷烯与不同气体之间的吸附能，结果表明，黑磷烯对气体分子的吸附能力和选择性均高于石墨烯和二硫化钼，从而应用于气体传感器。Zhang等[52]的第一性原理计算表明，与NO、NH3、CO和CO2相比，单层磷烯对 NO2有较强的选择性吸附，并且这种性质可以通过施加应变进行调控。Abbas等[53]验证了黑磷场效应晶体管的气体传感性能，而且成功制备了黑磷烯气体传感器。

基于黑磷烯的结构和特性，Makha等[54]综述了黑磷烯作为载流子传输材料在太阳能电池领域的应用研究，并且对其在各种薄膜技术的应用进行了展望。由黑磷烯与其他二维材料(如WO3-BPNs，black phosphorus/g-C3N4)构成的异质结材料，表现出良好的光催化分解水性能[55-59]。如上所述，低维黑磷材料在场效应晶体管和气体传感器等领域具有广阔的应用前景。另外，Cheng等[60]对黑磷基植入材料在骨免疫调节治疗中的挑战和前景进行了探讨，揭示了黑磷基材料在医学领域也有一定应用价值。

除了黑磷以外，Pizzi等[61]利用第一性原理计算模拟了以单层砷、锑为通道的场效应晶体管，实验表明砷烯和锑烯场效应晶体管符合工业器件性能要求。Wang等[62]利用第一性原理计算并研究了单层锑烯MOSFET的开关比、栅极电容和耗散功率等性能，研究表明在超低功率条件下，单层锑烯MOSFET器件仍然可以超快的切换，在低功耗和高性能的电子器件领域有着广阔的应用前景。室温条件下，通过实验制得的多层砷烯纳米带，可以呈现绿色光激发，而多层锑烯纳米带呈现橙色光激发，这种光致发光表明砷烯和锑烯在发光器件领域有很大的应用价值[39]。将砷烯纳米片从金属性转变为无定形态，最终可制备场效应晶体管，丰富了砷烯在电子和光电子领域的应用[44]。在超级电容器中锑烯可作为电极材料，提高电极的储能能力[63]。单层锑烯对氮气、二氧化碳、氧气和一氧化碳等气体吸附较弱，但对氨气、一氧化氮和二氧化硫等有毒气体的吸附较强，因此在有毒气体污染物的检测器件应用领域有着很好的应用前景[64]。

Reis等[65]报道了SiC衬底上生长的铋烯是具有0.8 eV拓扑能隙的高温量子自旋霍尔材料的候选材料。通过结合理论和实验，发现衬底在实现大间隙方面起着关键作用，在SiC(0001)衬底上生长铋，可以进一步提高电流和本征开关速度，在电子器件领域具有广阔的应用前景。

4 结 语

本文从理论计算和实验方面介绍了低维第五主族纳米材料相关研究成果，包括材料的结构、性质、制备和应用几个方面。第五主族低维材料中最先被研究和制备的是黑磷，具有直接带隙和高的载流子迁移率等特性，在场效应晶体管等电子器件领域具有很好的应用前景。然而，单层黑磷在空气中不稳定，阻碍了其在器件方面的实际应用。在第五主族元素中，随着原子序数的增大，磷烯、砷烯、锑烯和铋烯材料的性质会逐渐从非金属特性转变为金属特性。理论计算方面证明了砷烯、锑烯和铋烯的结构稳定性，揭示了材料的光学性能、机械性能和热电性能等性质，并且详细讨论了SOC效应、层数和应力对材料性质的影响。实验方面也已成功制备出材料的少层甚至单层结构，但制备高质量、大面积的单层第五主族结构方面还有待提高。众多研究表明，低维第五主族纳米材料在热电材料、激光器、传感器和发光器件等领域都具有广阔的应用前景。