宽周期掩膜法HVPE侧向外延自支撑GaN的研究

陈王义博，徐 俞，曹 冰，徐 科

(1.苏州大学光电科学与工程学院，苏州纳米科技协同创新中心，苏州 215006；2.江苏省先进光学制造技术重点实验室和教育部现代光学技术重点实验室，苏州 215006；3.中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，苏州 215123)

0 引 言

Ⅲ-V族氮化物是当前十分热门的光电半导体材料之一，氮化镓(GaN)作为其中具有代表性的第三代半导体，具有高禁带宽度、直接带隙、导热性和稳定性好等优点，十分适合制备光电子器件和微波射频器件[1-2]。目前GaN外延主要通过在SiC和蓝宝石等衬底上异质外延获得[3-4]。由于两种材料之间不同的晶格系数和热膨胀率，往往会产生较大的晶格失配和热失配，带来严重的位错和应力[5]，影响器件的性能。侧向外延技术对于GaN生长是一项可以有效降低位错密度的方法[6]。实际上，早在1966年，Shaw等[7]就已经实现了通过氢化物气相外延(HVPE)侧向外延了各向异性的砷化镓(GaAs)单晶，并在一定程度上减少了晶体缺陷。近年来Xiao等[8]采用特殊的部分接触侧向外延技术，将GaN的位错密度降至6.4×103cm-1。这也说明继续研究侧向外延技术对于提高GaN晶体质量有重大意义。在侧向外延技术中，掩膜的厚度、占宽比、周期大小等都对GaN生长有影响。Matsubara等[9]使用具有宽周期窗口的掩膜(窗口宽度200 μm/掩膜宽度10 μm)也得到了低位错密度的GaN，并且研究了GaN中的位错分布。掩膜的宽度、占比等对于GaN生长的影响已经有了一部分研究[10-11]，但相对来说宽周期的掩膜法侧向外延GaN的研究迄今还较少。

本文利用宽周期掩膜法通过HVPE在蓝宝石基GaN衬底上外延GaN。二氧化硅(SiO2)是一种在GaN生长中常用的掩膜材料[12]，为了获得低位错密度的GaN厚膜，使用SiO2制成高掩膜宽度的宽周期掩膜(窗口宽度20 μm/掩膜宽度280 μm)侧向外延GaN，得到了325 μm的GaN厚膜。通过二维的Wulff图分析这些不同生长温度下的GaN截面图，研究了其生长过程中晶面变化趋势。宽周期掩膜使得GaN在侧向外延过程中在衬底界面处留下了一层空气间隔，这可以用胶带将GaN厚膜自主剥离，得到了位错密度降低的连续平整自支撑GaN厚膜。

1 实 验

1.1 SiO2掩膜的制作

通过磁控溅射的方法将SiO2沉积在蓝宝石基GaN衬底的表面，具体是将清洗后的GaN衬底置于腔室内，并在离子能量700 eV下溅射10 min得到80 nm厚的SiO2层。在SiO2层上旋涂一层AZ5214光刻胶，通过紫外光刻使光刻胶形成窗口宽度20 μm、掩膜宽度280 μm的周期结构，再通过离子束刻蚀(IBE)将无光刻胶区域的SiO2刻蚀掉，最后通过丙酮洗去表面剩余的光刻胶，最终形成了窗口宽度20 μm、掩膜宽度280 μm的宽周期SiO2掩膜结构。

1.2 GaN生长

由于使用窗口宽度20 μm、掩膜宽度280 μm的宽周期SiO2掩膜结构，为了研究GaN生长过程中的变化，使用HVPE的生长方式外延了约325 μm厚的GaN，生长温度为940 ℃到1 120 ℃不等，得到了形貌不同的GaN。HVPE生长GaN所使用的Ga源都为三甲基镓，N源为NH3。

1.3 表征测试

GaN样品的形貌通过扫描电子显微镜(SEM, FEI Quanta 400 FEG, 10 kV)观察，通过集成在SEM上的能量色散X射线光谱(EDX)分析掩膜和窗口区域的元素组成，位错密度通过集成在SEM上的阴极射线致发光光谱(CL, Oxford Mono-CL2)和X射线衍射(XRD, Bruker D8 Advance and D8 Discover)进行表征。由于位错是非辐射复合中心，当样品中存在穿透位错时，非平衡少数载流子由于非辐射复合而大量减少，位错中心无光子发出，因此在CL图像上将看到黑点。CL测试时，设定电子束的加速电压为10 kV，调节光电倍增管的电压至628 V左右可以得到清晰的位错黑点。

2 结果与讨论

2.1 掩膜法生长结构

通过宽周期掩膜法侧向外延GaN，首先在蓝宝石基的GaN衬底上制成了一层80 nm厚的宽周期(窗口宽度为20 μm/掩膜宽度为280 μm)SiO2掩膜，再通过HVPE在SiO2掩膜上生长了325 μm厚的GaN厚膜，如图1所示。图1(a)中的SEM照片为光刻-刻蚀完成后的SiO2掩膜，可以看到掩膜的周期形成良好，通过放大图也可以看到窗口和掩膜的宽度符合预期结果。图1(b)和(c)通过EDX确认了窗口区域只有Ga和N元素信号，而在掩膜区域则还有Si和O元素的信号，也证明了掩膜形成良好。

图1 (a)SiO2掩膜制成后的衬底SEM照片；窗口(b)和掩膜区域(c)的EDX图

2.2 晶体形貌及生长趋势分析

如图2所示，图2(a)～(c)是分别在940 ℃，1 040 ℃和1 120 ℃下生长的GaN表面形貌的SEM照片。可以看到图2(a)中GaN在940 ℃下生长并未合并，形貌为不规则有倾斜侧面的条带状结构，这是因为在该温度下GaN还处于侧向生长的过程中。图2(b)中GaN在1 040 ℃下生长也未合并，但是GaN的表面形貌多呈现为表面较为平整的条带状结构，这是因为在该温度下GaN侧向生长的速率仍旧不够，导致GaN还未侧向合并。图2(c)中GaN在1 120 ℃下生长合并，得到了平整的GaN厚膜。图2(d)是1 120 ℃生长的GaN截面形貌SEM照片，在该温度下GaN已经合并且形成了约为325 μm的厚膜。

图2 (a～c)940 ℃，1 040 ℃和1 120 ℃下生长的GaN表面SEM照片；(d)1 120 ℃下生长的GaN截面SEM照片

为了进一步研究不同温度下GaN通过掩膜生长的形貌和趋势，对GaN的截面形貌进行了表征，如图3所示，图中截面都是沿着GaN的a向[11-20]解理所得,呈现的截面都是m面(1-100)。图3(a)和图3(b)是在940 ℃生长的GaN的截面形貌SEM照片，通过测量侧面的倾斜角度可以计算出其侧面晶面为(10-11)面，图3(a)中有狭小的c面(0002)，而图3(b)中c面已经消失，这可能是因为GaN的垂直向生长速率较侧向生长更快。图3(c)是在1 040 ℃生长的GaN的截面形貌SEM照片，经计算其侧面的晶面为(10-13)面，c面也已经消失，侧面晶面倾斜角度更大的原因应该是GaN侧向生长过程已经趋于合并。Grinys等[13]的研究中，二维的Wulff结构图可以用来分析晶体生长中晶面的变化等。图3(d)～(f)中的二维Wulff结构图分别对应图3(a)～(c)的截面SEM照片。在二维的Wulff图中，线框与GaN晶体中心成核点的距离反映了晶体表面自由能的大小。从图3(d)～(f)的二维Wulff图可以看出，在GaN的晶体生长过程中，侧向生长一直存在且保持了一定的生长速率，而其他方向的生长则在过程中逐渐消失，最后GaN通过侧向合并形成平整厚膜。

图3 (a，b)940 ℃下生长GaN截面SEM照片；(c)1 040 ℃下生长的GaN截面SEM照片；(d)～(f)根据(a)～(c)绘制的二维Wulff结构图

2.3 晶体质量

对于1 120 ℃下生长的GaN厚膜，通过测量其位错密度来表征GaN的晶体质量，如图4所示。图4(a)是图2(c)对应的CL图像，通过计算其中单位面积黑点的数量大致得到了其位错密度为3.0×108cm-2。除CL外，还使用高分辨XRD测量了GaN的位错密度。图4(b)和(c)分别是对于GaN(0002)和(10-12)的XRD图谱。经测量，图4(b)和(c)中XRD图谱(0002)和(10-12)的半高宽分别为302.4 arcsec 和327.6 arcsec。通过计算，可以得到GaN厚膜的位错密度为3.1×108cm-2。通过两种方法得到的GaN厚膜位错密度相接近，相比于原始衬底6.0×108cm-2的位错密度，有了将近一半的降低。虽然生长的GaN厚膜位错密度得到了有效降低，但是相比于宽周期掩膜理论上降低位错还有所差距，推测一是GaN的生长工艺需要进一步优化；二是GaN衬底的生长温度和得到GaN厚膜的生长温度不一致带来新的位错；三是SiO2与GaN的热膨胀系数不一致，导致在高温生长中掩膜也会给GaN带来新的位错。

图4 (a)1 120 ℃下生长的GaN表面CL图；(b，c)GaN(002)，(102)的XRD图谱

2.4 自支撑GaN的剥离制备

对于生长完成后的GaN厚膜，使用导电胶粘紧厚膜表面后撕下，得到了剥离后的自支撑GaN，如图5所示。图5(a)是剥离后衬底的表面SEM照片，可以看到剥离后表面呈现了符合原始衬底上掩膜周期的图像，通过EDX发现在衬底的窗口处只有Ga和N元素信号,而在掩膜区域则还有Si和O元素的信号。图5(b)是剥离前对于掩膜区域衬底和GaN界面处的SEM照片，可以看到在界面处有一层空气间隔，推测空气间隔是GaN在宽周期掩膜上的侧向外延中出现的，这也使得剥离GaN更加容易。

图5 (a)剥离后的衬底表面SEM照片；(b)GaN与衬底界面处的SEM照片

3 结 论

本文采用HVPE方法并利用高掩膜宽度的宽周期掩膜法侧向外延了325 μm厚的GaN厚膜。利用GaN的SEM截面图结合二维的Wulff结构图，研究了GaN在不同生长温度下晶面的变化趋势。由于宽周期掩膜的特点，利用掩膜与GaN之间的空气间隔，使得GaN可以成功剥离，得到了较高质量的自支撑GaN。这对后续生长大尺寸极低位错密度的自支撑GaN有着重要意义。