Y-TiOPc 的表面活性剂修饰效应及光电导性能

张天永 ，张亚琴 ，韩明明，刘 流，王世荣 ，李祥高

(1. 天津大学化工学院，天津300354；2. 天津化学化工协同创新中心，天津300072；3. 天津市功能精细化学品技术工程中心，天津300354)

酞菁氧钛(TiOPc)作为重要的有机光电子材料，在 20 世纪 80 年代发现其具有较好的光生载流子性能，因此对它的合成、提纯、晶型调节、纳米化、薄膜制备与光电转换器件制备等内容进行了系统的研究[1-4]．具有 α、β 和 Y 等不同晶型的 TiOPc 在 600～900 nm 之间具有优异的光电响应性能[5]，被分别应用于高性能激光复印和打印机的有机光导体(OPC)的载流子产生材料，在全球形成了巨大的产业链[6]．由于优异的载流子产生效率，Y-TiOPc 被广泛应用在小功率激光光源打印机的OPC 中，年产量近10 亿支[7].然而，由于 Y-TiOPc 分子间 π-π 作用较弱，在溶剂诱导或机械力的作用下，分子堆积容易向最稳定的β 晶型转化，使光敏性下降[8]．另外，由于 Y-TiOPc 纳米粒子存在较大的表面能，以及裸露在表面的 Ti＝O键中 Ti4＋的正电性和 O 原子的负电性作用易导致原始粒子在分散介质中聚集，致使制备的器件的光敏性能劣化．因此，提高 Y-TiOPc 纳米粒子的晶型稳定性和分散稳定性的研究一直是该领域关注的重点问题，也是生产链中材料利用效率和产品成本的问题．

迄今，人们从多种途径对这两个问题进行了研究．Li 等[9]报道了微乳液-相转移法所制备的 YTiOPc 纳米粒子在超声波作用和球磨分散作用下的晶型稳定性要明显优于传统酸糊-转型法制备的产物，以此制备的光电导器件的光敏性能达到 E1/2＝0.064 μJ/cm2．Zheng 等[10]将 Y-TiOPc 粉末分散在 1，2-二氯乙烷或邻二氯苯中，在质量浓度为0.1 g/mL 时静置仍能保持分散稳定，其制备的单层激光 OPC 的光敏性为 E1/2＝0.34 μJ/cm2．李云梦等[11]以苯乙烯-丙烯酰胺(PSAM)在二氯乙烷中对 Y-TiOPc 粒子进行表面处理，分散液的稳定性用其透射率的变化来表达．处理后的Y-TiOPc 分散液静置60 天后透射率的变化只有 0.05%左右，显示了优异的分散稳定性．构建的单层正电性 OPC 具有优异光敏性，E1/2＝0.16 μJ/cm2．Wu 等[12]报道了较小的 Y-TiOPc 粒径是分散液稳定性的有利因素，平均粒径由 100 nm 减小至 6 nm 时，对分散液静置 60 min 的沉淀率从65.88%下降至 24.42%．Wang 等[13]通过对比二氧六环、乙二醇二甲醚、四氢呋喃、丁酮等溶剂对Y-TiOPc粒子分散性能的影响，证明极性大的溶剂不利于 YTiOPc 的分散．Chao 等[14]报道了用十二烷基聚氧乙烯醚处理酞菁纳米粒子，但分散体系的稳定性差，制备的OPC 的光敏性低．

综上，对Y-TiOPc 的晶型稳定性和分散稳定性的研究基本处于实验室阶段，其制备方法和产品性能还难以满足工业生产的需求．本文在采用邻二氯苯/水构成的乳液中进行晶型调节制备Y-TiOPc 时，通过将环境友好的非离子表面活性剂 PEG(即聚乙二醇)和Span85(即司班 85)修饰在 Y-TiOPc 纳米粒子表面，构建一个阻隔溶剂的分子层，抑制丁酮、环己酮等溶剂的诱导和机械力的作用，能提高Y-TiOPc 晶型稳定性；同时由于表面活性剂表面吸附作用降低了纳米Y-TiOPc 粒子的表面能，可有效提高分散稳定性．

1 实 验

1.1 主要试剂

N，N，N′，N′-四(4-甲苯基)-1，1′-联苯-4，4′-二胺(S100)由实验室合成；1，3-二亚氨基异吲哚啉购自天津染化公司；钛酸四丁酯、浓硫酸、2-丁酮、环己酮、四氢呋喃购自天津市江天化工技术有限公司；甲醇、环己烷、无水乙醇购自利安隆博华(天津)医药化学有限公司；邻二氯苯购自日本 KUREHA 株式会社；聚乙烯醇缩丁醛(PVB，MW＝90 000～120 000)和聚酰胺(PA，MW＝15 000～30 000)购自 Aladdin Industrial Corporation，聚碳酸酯(PC，MW＝45 000)购自 Sigma-Aldrich 公司；PEG、Span85 分别购自天津大茂化学试剂有限公司和天津光复精细化工研究所．

1.2 TiOPc的合成

取 29.2 g(0.2 mol)1，3-二亚氨基异吲哚啉、200 mL 邻二氯苯、20.4 g(0.06 mol)钛酸四丁酯加入500 mL 四口瓶中，氮气保护下搅拌，缓慢升温至160 ℃反应 5 h，混合体系的颜色由草绿色变化为深绿色，最后呈紫黑色．冷却后过滤，滤饼用DMF 洗涤3 次，过滤[15]．固体用 2%盐酸处理后用去离子水洗至中性，最后用甲醇洗涤、干燥后得到亮紫色 TiOPc粉末，收率90.3%．TiOPc 的XRD 图谱如图1 所示．

图1 TiOPc的XRD图谱Fig. 1 TiOPc XRD spectrum

1.3 纳米Y-TiOPc的制备

搅拌下，取 5 g 上述合成的 TiOPc，缓慢加到冷却至 0 ℃的100 mL 浓硫酸中．在-15 ℃下，将 TiOPc浓硫酸溶液逐滴加到剧烈搅拌的由200 mL 去离子水和 200 mL 乙醇组成的混合溶剂中，再继续搅拌 1 h，过滤，用去离子水反复洗涤沉淀至中性，得到精制的无定型TiOPc 滤饼．

取一定量的PEG 或Span85 溶解在去离子水中，加入等体积的邻二氯苯后，在强烈搅拌(600 r/min)下，使其乳化，待混合体系呈稳定的乳白色后加入前述制备的无定型 TiOPc 滤饼，加热分散体系至50 ℃，保持搅拌 1 h．降至室温后滴加甲醇破乳，过滤，洗涤至滤液电导率小于 1 μs/cm．再用甲醇分散、洗涤后，冷冻干燥滤饼得到纳米 Y-TiOPc．产率为77.3%．

1.4 光电导体器件制备

预涂层(UCL)：取2.5 g PA 溶于50 mL 甲醇中制成预涂层涂布液，浸涂于100 mm×100 mm 的铝箔基底上，在60 ℃干燥得到预涂层．

载流子产生层(CGL)：取 0.2 g PVB 溶于 18 mL丁酮和3 mL 环己酮的混合溶剂中，再加入0.2 g 纳米Y-TiOPc 和100 g 锆珠，球磨2 h 后用G3 玻璃砂芯漏斗过滤，得到蓝色 Y-TiOPc 分散液，浸涂于预涂层上，避光干燥后得到Y-TiOPc 载流子产生层．

空穴传输层(HTL)：取 10 g PC 和 10 g S100 溶解于 100 mL 1，2-二氯乙烷中，制成空穴传输层涂布液．将其浸涂于CGL 之上，在120 ℃干燥后，得到双功能层结构的有机光电导器件．

1.5 测试与表征方法

粒度大小及分布：取一滴制备的Y-TiOPc 分散液用2 mL 丁酮稀释后，用纳米粒度及Zeta 电位分析仪(DelsaTMNano C，美国Beckman Coulter 公司)分别测试其分散液的粒径及其分布．

红外吸收光谱(IR)：在玛瑙研钵中加入干燥的KBr 粉末和 Y-TiOPc，充分研磨均匀后压片．用红外光谱仪(FTIR-650，天津港东科技发展股份有限公司)测试样品的红外吸收光谱．

X-射线衍射谱(XRD)：用 Mini Flex 600 X 射线粉末衍射仪(日本 Rigaku 公司)测试制备样品的衍射曲线．测试条件为：Cu 靶，功率：40 kV×15 mA，扫描速度 7(°)/min，步长：0.02 °，扫描范围：5°～35°．

分散液稳定性：以测试分散液对光的透射率随时间的变化来表征其分散稳定性，变化率越大，分散液稳定性越差．按照第 1.4 节的方法制备纳米 Y-TiOPc的分散液，用丁酮稀释至合适的浓度后在分散稳定性测试仪(Turbiscan LABTM，法国 Formulaction 公司)上测试其透射率．

接触角：Y-TiOPc 样品与有机溶剂或水的接触角用静态接触角测量仪(JC2000D，上海中晨数字技术设备有限公司)测试．

AFM 显微镜：将 Y-TiOPc 分散液滴加在2 000 r/min 旋转的 2 cm×2 cm 的玻璃片上，烘干后用原子力显微镜(Dimension icon，德国Bruker 公司)测试薄膜的表面形态得原子力显微图谱．

器件光电导性能：按照第 1.4 节制备的激光有机光电导器件，用数字化改造后的静电纸分析仪(SP-428，日本 KAWAGUCHI 株式会社)测试其光电响应性能，激发光波长为780 nm．

差示扫描量热(DSC)：用美国 TA 公司 DCS 差示扫描量热仪测试．测试条件为：10 mg 样品，N2氛围，25～300 ℃，升温速率：10 ℃/min．

2 结果与讨论

TiOPc 的分子结构和 Y-晶型的晶胞堆积[16]如图2 所示．由初始的分子堆积形成无定型的一次粒子，在继续析出时会产生聚集形成大粒径的二次粒子，从晶胞堆积过程也可以看到形成的粒子在表面会存在大量裸露的 Ti＝O 键，使表面极性增大和表面能升高，容易发生二次聚集．考虑到光电子材料对高纯度的要求，须避免引入导电性杂质．本文利用非离子表面活性剂的分散特性和非离子化性质，在对其进行晶型调节转化的过程中将二次粒子重新分散，形成原始尺寸的 Y-TiOPc 纳米粒子．同时，表面活性剂分子中的—OH、—C—O—C—和C＝O 等基团，可以与粒子表面的 Ti＝O 中的 O 原子形成氢键，与 Ti4+产生静电作用而被多点锚固在粒子表面，在一定条件下形成一个分子包覆层．这个分子包覆层可以阻隔其他溶剂分子的诱导使晶型保持稳定；同时由于长柔性链段的作用，使粒子表面类似构建了一个分子缓冲层，可以起到减缓机械冲击力的作用，进一步提高纳米 YTiOPc 粒子的晶型稳定性．其表面修饰和稳定晶型的作用原理见图3．

图2 TiOPc 分子结构及Y型的晶胞堆积方式Fig.2 Molecular structure of TiOPc and cell accumulation mode of Y-type crystal

图3 非离子表面活性剂修饰Y-TiOPc纳米粒子表面形成分子阻隔层示意Fig.3 Schematic diagram of the molecular barrier layer formed on the surface of Y-TiOPc nanoparticles modified with nonionic surfactants

2.1 表面修饰Y-TiOPc纳米粒子的制备

在邻二氯苯和水形成的W/O 型乳状液中油水界面张力很大，体系具有很大的自由能，是热力学不稳定体系．PEG 和 Span85 具有很强的乳化能力，一方面有助于乳化液的稳定[17]，另一方面通过在 W/O 界面上的反复作用，分子链中的醚键 O 原子和 Span85分子中的碳基O 原子与粒子表面Ti＝O 键中的Ti4+产生较强的静电场库仑力，同时 PEG 链的端羟基(—OH)和 Span85 分子中的羟基又能与 Ti＝O 键中的 O 原子形成氢键，使两种表面活性剂在 Y-TiOPc纳米粒子表面产生不同的多点锚固．这种作用导致PEG 的柔性长链—(CH2CH2O)n—缠绕覆盖在粒子的表面，而Span85 具有18 个碳原子的疏水基则垂直排列于粒子表面，分别形成具有阻隔溶剂和缓冲机械力作用的分子层 PEG@Y-TiOPc 和 Span85@YTiOPc，见图 3．有关表面活性剂加入量对 TiOPc 粒子粒径的影响见表1．

由表1 数据得出，在调节晶型的过程中，PEG 和Span85 能够非常显著地减小 TiOPc 粒子的粒径．没有表面活性剂作用时，不能使团聚的二次粒子再次分散，导致粒径高达 225 nm．同时，表面活性剂的作用与加入量有很大的关系，存在最佳加入量．当 PEG的加量＜1%且＞3%，而 Span85 加量＜1.5%且＞3%时，粒子的粒径都会变大．低于该加入量，表面活性剂的作用不充分，而浓度过高时则表现出了表面活性剂的凝聚行为．

在邻二氯苯和水形成的W/O 介质中诱导Y-晶型生成的过程中，添加一定量的PEG 和Span85 来修饰Y-TiOPc 纳米粒子．邻二氯苯的作用是诱导TiOPc 分子在晶体内部发生重排，形成特定的种晶[18]．两种表面活性剂的作用及对 TiOPc 晶型的调节效果见其XRD 谱(图 4)，Y-TiOPc 的典型特征衍射峰(9.6°、24.1°、27.3°)的相对强度值和 Y-晶型转化率(Y 晶型峰面积比)在表2 中列出．

表1 分散体系中表面活性剂加入量对 TiOPc 粒径的影响Tab.1 Effect of surfactant addition on TiOPc particle size in the dispersion system

由图 3 可知，在 TiOPc 从无定型调节为 Y-晶型的过程中，分散介质中PEG 和Span85 的存在并不会对 Y-TiOPc 的形成产生不利的影响，表面活性剂在0.5%～5.0%(质量分数)的范围内，都能得到 Y-晶型产品．从表 2 中统计的数据可见，PEG 作为修饰剂，不会产生晶型转化不完全的情况，而 Span85 则会产生α-晶型的衍射峰(7.5°和 29.7°)，表明前者能更有效地辅助 Y-TiOPc 的形成．2θ 为 9.6°和 27.3°的 XRD的特征衍射峰的相对强弱对材料的光电转化效率有较大影响，其9.6°和27.3°峰强比越小，光电性能越好[19]．可见，当修饰剂为 2.0%的 PEG 时，这一比值大幅减小至 34.5%，说明修饰效果更明显．其他条件下的这一数值也没有增大．从表 2 的晶型转化率数据可见，PEG 修饰的 Y-TiOPc 晶型转化率有所提高，PEG 质量分数为 2.0% 时最高转化率为 98.9%；而Span85 修饰的 Y-TiOPc 晶型转化率也受影响，当质量分数为1.5% 时，最高转化率为98.3%．

图4 不同含量PEG和Span85修饰的Y-TiOPc的XRD谱Fig.4 XRD spectra of Y-TiOPc modified with different contents of PEG and Span85

表2 不同含量PEG和Span85修饰的Y-TiOPc的XRD特征峰强和峰面积比Tab.2 XRD characteristics of Y-TiOPc modified with different contents of PEG and Span85 and different ratios of peak strength to peak area

未修饰、2.0% PEG 和 1.5% Span85 修饰的 YTiOPc 的IR 光谱如图 5 所示．3 种样品在1 100 cm-1、1 300 cm-1、1 470 cm-1和 1 600 cm-1等处分别给出了TiOPc 酞菁环上 C—H、C—N、C＝C 和 C＝N 键的伸缩振动特征吸收峰[20]．另外，与未修饰的样品相比，PEG 和 Span85 修饰的 Y-TiOPc 分别在 2 921 cm-1和2 923 cm-1处存在弱的吸收峰，表明 PEG 和 Span85结构中—CH2—特征峰的存在，证明表面活性剂分子修饰到了Y-TiOPc 纳米粒子的表面.

图5 表面活性剂修饰的Y-TiOPc的IR光谱Fig.5 IR absorption spectra of Y-TiOPc

3 种 Y-TiOPc 产物的 DSC 曲线见图 6．在 25～300 ℃的范围内，与未修饰样品的曲线比较，PEG 修饰 Y-TiOPc 的 DSC 曲线波动范围小，说明在整个升温过程中没有明显的吸热和放热现象，证明 PEG由于长分子链的作用，不仅自身与粒子表面结合牢固，而且有效阻止了粒子表面缺陷对 H2O 的吸附(100 ℃左右)以及对酞菁分子结构有稳定性的保护作用；在 220 ℃ 左右的放热峰说明样品向 β-晶型转变的发生．Span85 修饰的 Y-TiOPc 的吸热峰与未修饰样品基本对应，吸热趋势更加明显，表明 Span85这种小分子表面活性剂与粒子表面的结合力相当脆弱，同时还可能存在 Span85 引发分子分解而吸热，证明PEG 的修饰效果更为有效．

图6 表面活性剂修饰的Y-TiOPc的DSC曲线Fig.6 DSC curves of Y-TiOPc

2.2 表面活性剂修饰对Y-TiOPc晶型稳定性的影响

将未修饰、PEG 和 Span85 修饰的 Y-TiOPc 分别在丁酮(MEK)和四氢呋喃(THF)溶剂中浸泡30 天后测试其 XRD 谱，见图 7．可见，未修饰产物在 THF中能保持稳定的 Y 型，而在 MEK 中则向 β 型(特征峰 10.5°、26.2°)转变．PEG 修饰的 Y-TiOPc 在 MEK中能保持稳定的Y 型，在THF 中只在2θ＝26.2°处诱导出微弱的 β 型衍射峰，Y-晶型仍然保持稳定.Span85 修饰的样品在 MEK 和 THF 的作用下，在2θ＝26.2°处都产生衍射峰，说明了向 β-晶型转化的趋势，但主体仍保持 Y-晶型．用 JADE6.5 软件，根据3 种产物的XRD 峰计算其结晶度(半峰宽(FWHM)＞1° 视 为 非 晶 峰 ) ，Y-TiOPc 的 结 晶 度 分 别 为62.37%(未修饰)，82.05%(PEG 修饰)和 79.85%(Span85 修饰)．可见，PEG 的修饰不仅提高了 YTiOPc 粒子的晶型稳定性，而且结晶度也能保持在很高的水平．

图7 Y-TiOPc在MEK和THF中的晶型稳定性Fig.7 Crystal stability of Y-TiOPc in MEK and THF

再将未修饰、PEG 和 Span85 修饰的 Y-TiOPc 在体积比为 6∶1 的 MEK 溶剂中，用 φ1 mm 锆珠连续球磨 4 h，每小时取样测试 XRD 谱，如图 8 所示．未修饰的Y-TiOPc 经过1 h 球磨即出现β-晶型特征峰，随着球磨时间越长，β 晶型衍射峰越强，到 4 h 时几乎完全转变为 β 晶型．而 PEG 和 Span85 修饰的 YTiOPc 在球磨4 h 的范围内均稳定在Y-晶型，表明粒子表面的修饰链段能够有效缓冲机械力对粒子晶格结构的作用．

2.3 表面活性剂修饰对Y-TiOPc分散稳定性的影响

按照第 1.4 节的方法，分别制备未修饰、2.0%PEG 和 1.5% Span85 修饰的 Y-TiOPc 的分散液，用丁酮稀释 10 倍后测试其静置 60 d 后光透射率的变化，见图 9．图中横坐标表示分散液的高度，纵坐标是以首次测试为基线的光透射率(ΔT)，最后一条线为 Y-TiOPc 分散液静置 60 d 时的光透射率．未修饰的Y-TiOPc 的分散液在60 d 内其光透射率的变化约为 2.0%，而 PEG 和 Span85 修饰的 Y-TiOPc 的分散液在 60 d 内其光透射率的变化均小于 0.3%，说明二者对表面修饰后的 Y-TiOPc 纳米粒子的分散稳定性有非常显著的改善．

图8 Y-TiOPc在丁酮中球磨4 h后的XRD谱Fig.8 XRD spectra of Y-TiOPc after ball milling in MEK for 4 h

图9 Y-TiOPc的分散稳定性Fig.9 Dispersion stability of Y-TiOPc

分别制备 Y-TiOPc/PVB、PEG@Y-TiOPc/PVB、Span85@Y-TiOPc/PVB 分散液，稀释到适当浓度后旋涂于载玻片上，干燥后测试得到 Y-TiOPc 粒子的AFM 三维形貌，如图 10 所示．扫描范围为 2.5 μm×2.5 μm，观察尺度分别为 200.0 nm、90.0 nm 和135.0 nm．3 个图中的 Y-TiOPc 纳米粒子基本都呈“岛状”的单粒子状态，其粗糙度RMS 分别为50.3 nm( 未 修 饰 ) 、30.6 nm(PEG 修 饰 ) 和33.6 nm (Span85 修饰)，膜的厚度最大值分别为：未修饰 469 nm(未修饰)、245 nm(PEG 修饰)和273 nm(Span 85 修饰)．说明通过表面活性剂修饰不仅能够得到更小粒径的纳米粒子，而且可以得到更平整的 Y-TiOPc 载流子产生层薄膜．PEG 对 Y-TiOPc的修饰效果更为显著．

图10 非离子表面活性剂修饰Y-TiOPc@PVB薄膜的三维微观形貌图Fig.10 3D micrographs of Y-TiOPc@PVB films

2.4 Y-TiOPc的光电导性能

根据粒径、晶型稳定性和分散稳定性的研究结果，以未修饰、2.0% PEG 和1.5% Span85 修饰的YTiOPc 纳米粒子作为载流子产生材料，按照第 1.4 节的方法制备激光光导器件，其光致放电曲线和暗衰曲线见图11，器件的光导电性能见表3．

图11 Y-TiOPc 纳米粒子作为载流子产生材料制备的有机光导器件的暗衰曲线和光致放电曲线Fig.11 Dark decay and photoinduced discharge curves of OPC devices made of Y-TiOPc nanoparticles as carrier generation materials

表3 未修饰、PEG 和 Span85 修饰的 Y-TiOPc 器件的光电导性能Tab.3 Photoelectric performances of unmodified，PEG-modified，and Span85-modified Y-TiOPc devices

从图 11 和表 3 可见，经 PEG 和 Span85 修饰的Y-TiOPc 制备的 OPC 器件的光导电性能全面优于未经修饰的 Y-TiOPc 制备的器件．PEG 的修饰效应显示了极为优异的表面电位(-796 V)和光敏性(0.125 μJ/cm2)，Span85 的修饰效果略有逊色，尤其是光敏性有明显的差距．这表明长链非离子表面活性剂PEG 在Y-TiOPc 纳米粒子的表面构筑了一个稳固的分子层，能够有效地消除表面缺陷，改善分散性能，同时阻隔溶剂诱导和机械力的作用而提高晶型稳定性，使器件的光电导性能大幅改善，同时 TiOPc 粒径越小，比表面积越大，有效提高了单位质量 TiOPc产生电子-空穴对的数目，也增大了粒子与载流子传输材料的接触面积，有利于自由载流子的迁移，提高了Y-TiOPc 的光敏性．

3 结 语

在晶型调节制备 Y-TiOPc 的过程中添加非离子表面活性剂 PEG 和 Span85 可以有效地对 Y-TiOPc纳米粒子进行二次分散，获得粒径更小的产物；修饰的结果是在粒子表面构筑了能够起到阻隔丁酮和四氢呋喃的诱导和缓冲球磨作用的分子包覆层，所制备的 PEG@Y-TiOPc 和 Span85@Y-TiOPc 纳米粒子的晶型稳定性和分散稳定性显著改善；经 PEG 修饰的纳米Y-TiOPc 制备的激光OPC 具有优异的光电导性能．制备方法易于转化到 Y-TiOPc 的规模生产工艺中．