中和滴定曲线解读

>>>董鸿志

中和滴定曲线是对中和滴定过程定量化、图形化的表示，曲线上的点几乎覆盖了中学常见电解质溶液的各种组成，隐含信息丰富，是高考考查溶液中离子浓度关系和电离常数、水解常数的常见题型。

一、中学常见中和滴定曲线形式

中和滴定曲线形式很多，下面列举几种常见曲线图，其中图1—图3是基本形式，描述溶液pH值在滴定过程中的变化，当反应完成时会出现pH值突跃。一般说来，碱滴定酸时，如果是多元弱酸，会出现多个pH值突跃（如图3），且相同浓度下，酸越强，pH值突跃范围也就越大（如图2）。图4—图6是各种变式中比较重要的，描述滴定过程中两个相关物理量之间的关系。

图1

图2

图3

图4

图5

图6

二、中和滴定曲线的关键点分析

1. 起点

此时溶液中溶质是酸（如CH3COOH）或碱（如NH3·H2O）。

根据起点的pH可以判断酸或碱的强弱。如图2中，三种酸HA、HB、HD浓度均为0.1mol/L，但是pH均大于1，说明三种酸均为弱酸，且pH越小，酸性越强，酸性HA＞HB＞HD；若是碱，则pH越大，碱性越强。

根据起点溶液pH值，可以计算酸或碱的电离常数。如计算图2中HB的电离常数Ka。

2. 中和点

中和点是恰好反应的点，根据化学计量数确定对应的酸碱用量，在图中找出相应的点，如图1中的d点、图3中的④点等。此外，利用滴定反应的特征，也可以根据溶液温度最高点、中和百分数为100%等确定中和点。如果是二元弱酸的滴定，会有两个中和点，分别对应酸式盐和正盐（如图3中的①点和④点）。需要说明的是，中和点不能通过直接观察得知，常借助于指示剂的颜色变化来确定反应完成从而终止滴定，指示剂的变色点即为滴定终点，中和点和滴定终点之间有微小误差。中学阶段用滴定曲线进行判断、计算时，通常忽略误差。

中和点溶质一般是盐（如CH3COONa、NH4Cl、NaHA、Na2A等）。

根据中和点盐溶液的pH可判定形成盐的酸、碱的相对强弱，以及溶液中离子浓度的大小关系。如图2，HA、HB、HD的中和点的pH均大于7，且依次增大，则HA、HB、HD均为弱酸且酸性依次减弱。二元弱酸的滴定中，根据恰好生成酸式盐时溶液的pH判断酸式酸根离子的电离和水解程度的相对大小，如图3的①点pH＜7，判断出NaHC2O4显酸性，因此HC2O4-的电离程度大于水解程度，从而判断溶液中离子浓度的大小。

根据中和点盐溶液的pH，可计算水解常数、电离常数。如图1的d点，若pH=m，则c(H+)=10-m，c(OH-)=10m-14，根据CH3COONa水解反应c(OH-)]/c(CH3COO-)=(10m-14×10m-14)/(0.05-10m-14)，Ka=Kw/Kh，代入即可求得。

3. 中性点

中性点是指c(H+)=c(OH-)，常温下pH=7的点，如图3的③点、图5的C点。当反应生成可水解的盐时，中性点常见的溶液组成是盐与少量弱电解质混合。例如，用同浓度的NaOH溶液滴定CH3COOH溶液，达到中性点时，溶液中溶质为CH3COONa与少量CH3COOH；如果用同浓度的盐酸滴定NH3·H2O溶液，达到中性点时，溶液中溶质为NH4Cl与少量NH3·H2O。

中性点常用于代入电荷守恒，判断盐中的阴阳离子浓度关系。如图3的③点，根据c(H+)+c(Na+)=c(OH-)+2c(C2O42-)+c(HCO4-)，得出c(Na+)=2c(C2O42-)+c(HCO4-)。

4. 等料点

等料点是指滴定反应完成一半的点，如图1中的b点、图2中的P点，此时溶液中的溶质是酸（碱）与盐等物质的量浓度的混合点。“料”表示“物料”，此点遵循物料守恒，2c(Na+)=c(酸分子)+c(酸根离子)。

根据此点的pH值，可判断弱酸（弱碱）的电离与盐的水解能力的相对大小，再根据Ka×Kh=Kw，粗略判定电离常数或水解常数的大小。

如图2中的P点，当中和百分数为50%时，一半的HB被中和生成NaB，还剩余一半的HB，则溶液相当于等物质的量浓度的NaB与HB的混合液。观察滴定曲线，此时的pH＜7，则B-的水解能力小于HB的电离能力，常温下 Ka(HB)＞10-7，此时，c(B-)＞c(HB)，若要c(B-)=c(HB)，NaOH溶液的用量比此点用量略少。反之，假如此时的pH＞7，则B-的水解能力大于HB的电离能力，常温下Ka(HB)＜10-7，此时c(B-)＜c(HB)，若要c(B-)=c(HB)，NaOH溶液用量比此点用量略多一点。

5. c(酸根离子)=c(酸分子)的点

像图1—图3这样的滴定曲线基本形式不易表示出此点，一般此点出现于滴定曲线的各种变式中。如图4的M、N点，图6中曲线M、N上横坐标为0的点。

图6中，横纵标为0时，M曲线的pH=5.4，N曲线的pH=4.4，分别计算出M曲线对应的Ka=10-5.4，N曲线对应的Ka=10-4.4。根据二元弱酸Ka1=[c(HX-)c(H+)/c(H2X)] ＞Ka2=[c(X2-)c(H+)/c(HX-)]，则曲线N表示pH与lg[c(HX-)/c(H2X)]的变化关系，曲线M表示pH与lg[c(X2-)/c(HX-)]的变化关系。

三、利用滴定曲线解决电解质溶液问题的思路和方法

中和滴定曲线是解决电解质溶液相关问题的图形依据，要用好滴定曲线上的关键点，从关键点获取有关电解质溶液的相关信息，进行正确的定性和定量判断，主要有三步：

1. 准确识图

观察曲线形式、走向和横纵坐标，明确曲线的化学意义。

2. 选取关键点

观察曲线中给定数据的点，判断它是滴定曲线上的哪个关键点，明确对应的溶液溶质组成和性质特点。

3. 定性、定量判断

对选取的关键点，结合电荷守恒、物料守恒、质子守恒、Ka及Kh的计算式、与对数相关的数学计算等，解答相应问题。

例1.（2020年全国卷I，13题）以酚酞为指示剂，用0.1000 mol·L-1的NaOH溶液滴定20.00 mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数δ随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如下图所示。

[比如A2-的分布系数：

下列叙述正确的是

A.曲线①代表δ（H2A），曲线②代表δ（HA-）

B.H2A溶液的浓度为0.2000 mol·L-1

C.HA-的电离常数Ka=1.0×10-2

D.滴定终点时，溶液中 c（Na+）＜ 2c（A2-）+c（HA-）

【答案】C

本题为双纵坐标的二合一图像，出现新名词“分布系数”，且H2A不同于一般的二元弱酸，是罕见的第一步全电离、第二步部分电离，创新性非常强。但是认真分析发现其图像就是图1与图4的叠加，其解决过程依然源自对中和滴定曲线的深刻认知，分析过程如下：

步骤一，准确识图。

观察图像，这是将NaOH溶液滴定H2A溶液的滴定曲线及H2A溶液分布系数的变化合二为一的图像，是双纵坐标，左边为分布系数，右边是pH。

步骤二，选取关键点。

图中起点（二元酸）、两条分布系数曲线的交点（两微粒浓度相等的点）和滴定终点（二元酸对应的盐）数据清晰，可用于计算。

步骤三，定性、定量判断。

四个选项围绕H2A展开，因此，首要问题是判断H2A是什么样的二元酸。

从分布系数看，H2A若是二元强酸，则起点溶液中只存在A2-，现在起点分布系数显示有两种微粒，因此H2A不是二元强酸。从弱酸角度看，如果H2A溶液中存在则起点粒子有三种H2A、HA-、A2-，而起点只给出两种粒子的分布系数，且随滴定的进行，到达滴定终点时一种粒子的分布系数为1，另一种粒子的分布系数为0，表明只有这两种粒子，于是我们可以推测H2A第一步全电离，第二步部分电离，两种粒子是 HA-、A2-。

利用滴定终点，H2A+2NaOH=Na2A+2H2O，V(NaOH)=40mL，计算：

再看起点，pH≈1，且略小，证实上述关于H2A的推测是正确的。

A.滴定时，HA-与OH-反应生成A2-，δ(HA-)随着NaOH的滴入逐渐减小，在滴定终点几乎为0，为曲线①；δ(A2-)逐渐增大，在滴定终点接近1，为曲线②。A错误。

B.根据分析，c(H2A)=0.1000mol/L，B错误；

D.用酚酞作指示剂，酚酞变色pH范围为8.2～10，终点时溶液呈碱性，c(OH-)＞c(H+)，溶液中的电荷守恒为c(Na+)+c(H+)=2c(A2-)+c(HA-)+c(OH-)，则c(Na+)＞2c(A2-)+c(HA-)，D错误。

综上所述，运用中和滴定曲线解决溶液中的相关问题，是按照识图→选点→判断的思路，紧紧抓住中和滴定曲线的基本知识，根据各种情况灵活判断。这种思路和方法，不仅适用于中和滴定，还适用于沉淀滴定、氧化还原滴定、络合滴定等。