离子色谱法同时测定饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐

刘丽菁,杨 艳,张文婷,林 麒

(福建省疾病预防控制中心 福建省人兽共患病研究重点实验室,福州 350001)

饮用水一般来源于自来水、桶装水和井水。自来水需经过消毒后才能饮用,其消毒方式一般包括氯消毒(液氯、次氯酸钠消毒等)和二氧化氯消毒。氯消毒因成本低廉的优点,目前是我国大型水厂的主流消毒方式[1],其消毒副产物一般为卤代烃、卤乙酸、氯酸盐和高氯酸盐等,其中,卤代烃和卤乙酸的毒性较大[2]。二氧化氯作为一种新型消毒剂,和传统氯消毒相比,不仅消毒效率更高,而且产生的副产物毒性更小,我国早在2000年就已将其列入技术进步发展规划中,用于替代城市供水中广泛使用的氯消毒剂,已被越来越多的国内中小型水厂以及村镇供水工程使用[1]。但二氧化氯消毒的主要消毒副产物为亚氯酸盐和氯酸盐,其中亚氯酸盐可导致高铁血红蛋白症和溶血性贫血,并具有较强的致突变性;氯酸盐为中等毒性化合物,随着二氧化氯的使用,这两种物质的危害已引起人们的关注[3]。高氯酸盐是一种无机污染物质,广泛用于航空航天领域和烟火、炸药的生产,由于它具有水溶性高,环境中稳定性和迁移性强等特点,极易造成地表水和地下水的污染,是一类持久性环境污染物[4-6],会影响人的身体健康[7-9]。我国生活饮用水卫生标准GB 5749－2006《生活饮用水卫生标准》规定了亚氯酸盐、氯酸盐的标准限值为0.7 mg·L－1。2017 年世界卫生组织发布的第4版《饮用水水质准则》[10],在第一次修订附录中规定饮用水中高氯酸盐的标准值(0.07 mg·L－1)。桶装水一般以自来水或井水为水源[11-12],因此,有必要对井水、自来水和桶装水中的高氯酸盐、氯酸盐和亚氯酸盐含量进行测定,以加强饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐及高氯酸盐的残留量监测。

目前,国家标准GB/T 5750－2006《生活饮用水标准检验方法 总则》分别采用碘量法和离子色谱法-碳酸盐系统测定亚氯酸盐和氯酸盐含量,但是没有适用于高氯酸盐测定的国家标准方法,更没有这3种污染物同时测定的方法。文献报道的高氯酸盐的测定方法主要有液相色谱-串联质谱法[13-14]、离子色谱-质谱法[15]和离子色谱法[16-17]。液相色谱-串联质谱法和离子色谱-质谱法虽然灵敏度高,但是仪器价格昂贵,很难在基层实验室进行推广。因此,本工作通过对试验条件的优化,建立了饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐同时测定的离子色谱法,以期为饮用水中这3 种污染物含量的监控提供技术支撑。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICS-5000＋型离子色谱仪,配ICS-5000＋EG 型淋洗液自动发生器、AS-AP 自动进样器、变色龙Chromeleon 7.0色谱工作站;AERS 500 4mm 自动再生阴离子抑制器;CR-ATC 阴离子捕获柱;ICS-5型电导检测器;CRD 型二氧化碳去除装置;Milli-Q(Direct-Q8)型纯水系统。

亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐标准储备溶液:1 000 mg·L－1。

亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐混合标准溶液:10 mg·L－1,由3种污染物的标准储备溶液用水逐级稀释制得。

混合标准溶液系列:移取亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐混合标准溶液0,0.05,0.10,0.50,1.00,2.50,5.00,7.50 mL于8个100 mL容量瓶中,用水稀释,配制成质量浓度为0,0.005,0.010,0.050,0.100,0.250,0.500,0.750 mg·L－1的混合标准溶液系列。

试验用水为超纯水,电阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

IonPac AS20 阴离子交换柱(250 mm ×4 mm);IonPac AG20保护柱(50 mm×4 mm);抑制器电流137 m A;柱温30 ℃,检测器温度35 ℃;流量1.00 mL·min－1;进样体积500μL。以KOH溶液为淋洗剂,梯度淋洗程序见表1,其中,曲线梯度代表KOH 溶液浓度的变化。

表1 梯度淋洗程序Tab.1 Program of gradient eluent

1.3 试验方法

水样经0.22μm 水系微孔滤膜过滤后直接进样,按照仪器工作条件测定其中的亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐含量。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 色谱柱

环境水中常含有芳香族化合物。US EPA 326.0－2002《离子色谱法测定饮用水中无机含氧消毒副产物》推荐使用IonPac AS19阴离子交换柱对亚氯酸盐和氯酸盐等消毒副产物进行分离,但是这种柱子对高氯酸盐的检测灵敏度较低[17]。文献[18-19]结果表明,用IonPac AS16阴离子交换柱测定高氯酸盐时,存在芳香族磺酸盐共洗脱的问题。IonPac AS20阴离子交换柱具有容量高、亲水性强等特点,是一种以脂肪族碳骨架为基质的色谱柱,可显著减小芳香族磺酸盐与填料间的作用,从而使芳香族磺酸盐提前洗脱。因此,试验选用IonPac AS20阴离子交换柱作色谱柱分离这3种污染物。

2.1.2 淋洗体系

离子色谱法常用的淋洗体系有碳酸盐体系和氢氧根体系。碳酸盐体系(NaCO3/Na HCO3)由于被抑制后产物为碳酸,导致背景电导较高、信噪比低,影响分析灵敏度;氢氧根体系被抑制后产物为水,故背景电导较低、信噪比高,而且可通过大体积直接进样提高分析灵敏度。考虑到IonPac AS20阴离子交换柱推荐的淋洗体系也为氢氧根体系,因此试验选用氢氧根体系通过淋洗液自动发生器进行在线梯度淋洗。通过查阅文献[18-20]及试验探究,得到的梯度淋洗程序见1.2节。

在优化的仪器工作条件下,亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐及水中常见阴离子的分离时间和分离度见表2。

表2 亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和常见阴离子的保留时间和分离度Tab.2 Results of retention time and resolution of ClO2－,ClO3－,ClO4－and common anions

由表2可知,各阴离子的分离度均大于1.5,满足检测需要。色谱图见图1。

图1 亚氯酸盐、氯酸盐、高氯酸盐与常见阴离子的色谱图Fig.1 Chromatogram of ClO2－,ClO3－,ClO4－and common anions

2.2 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定混合标准溶液系列,以3种污染物的质量浓度为横坐标,其对应的响应值为纵坐标绘制标准曲线。结果表明:亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐标准曲线的线性范围均为0.005～0.750 mg·L－1,其他线性参数见表3。

以3 倍和10 信噪比(S/N)分别计算检出限(3S/N)和测定下限(10S/N),结果见表3。

表3 亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐线性参数、检出限和测定下限Tab.3 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination for ClO2－,ClO3－and ClO4－

2.3 精密度和回收试验

对实际水样进行低、中、高等3 个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平平行测定6 次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表4。

由表4可知:亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐回收率分别为88.0%～104%,89.0%～97.4%,89.2%～9 4.9%,RSD分别为0.24%～1.4%,0.15%～0.31%,0.17%～0.80%。

表4 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.4 样品分析

按照试验方法测定36份自来水、桶装水和井水中的亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐含量,所得结果见表5。

表5 样品分析结果Tab.5 Analytical results of samples

由表5可知:36份饮用水中均存在亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐等3种污染物的残留,平均检出率分别为22,2%,55.6%,38.9%,但其质量浓度均小于标准限值(0.7,0.7,0.07 mg·L－1);井水中高氯酸盐的检出值和检出率高于桶装水和自来水,这是由于本试验所用的井水采自于农村,那里的乡村烟花、爆竹厂较多,生产过程中使用的氧化剂高氯酸铵渗透至地下水层后,造成了井水的高氯酸盐污染。

本工作建立了离子色谱法同时测定饮用水中亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐含量的方法,该方法准确、重现性好、灵敏度高,可用于饮水中亚氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐含量的同时测定。