二次热解吸-气相色谱-质谱法测定聚乳酸线材用于增材制造时产生的有机挥发物

(无锡市产品质量监督检验院,无锡 214000)

增材制造俗称3D 打印,是近几年的新兴产业,它能满足个性化制造和形状复杂产品制造的要求[1]。聚乳酸(PLA)作为一种可生物降解、无毒的热塑性塑料,在增材制造领域里应用较为广泛[2]。但增材制造用PLA 线材多数不是纯物质,需要对其进行改性或添加填料等来改变成品的性能[3]。文献[4]对采用塑料线材进行3D 打印后的室内空气进行了监测,发现塑料线材在高温下会发生裂解,产生毒性有机挥发物(VOCs),可能对操作人员的健康造成危害[5]。由于PLA 塑料线材3D 打印在儿童科普教学[6-7]、医疗卫生方面[8-9]应用较多,需要对打印材料产生的VOCs进行严格控制。

VOCs具有低沸点、易气化等特点,分离方法一般为气相色谱法,采用毛细管色谱柱或填充柱在柱程序升温条件下达到其中各组分的分离[10-11]。常见的检测器有氢火焰离子化检测器和质谱检测器[12-13]。进样方式通常用顶空进样器或吸附-热解析仪[14-15]。为了得到准确的测定结果,需要控制前处理条件(采集手段等)和仪器工作条件(组分分离效果、检测器的精度、进样方式等)。仪器工作条件可通过全自动的仪器操作流程和简单的试验优化实现。而由于各种样品产生VOCs的方式、组分和效率均不同,所以采集手段是影响分析结果准确性的最主要的因素。由于增材制造用塑料线材热熔产生的VOCs的方式是从喷头往四周扩散,直接采集法的分析准确度较差。如果根据ANSI/CAN/UL 2904－2019《3D 打印机测评和评估颗粒和化学排放标准》,在固定体积、温度、湿度的环境箱内进行3D打印和采集箱体内气体,可能产生如下几个问题:①分析效率较低,一次样品采集时间一般需要3～7 d;②设备投入较大,且每台设备每次只能测试一个样品;③箱体内的VOCs来源于线材热熔和打印机的工作释放,不能单独用于评价线材。

据此,本工作设计了气体收集瓶,将线材热熔到瓶内,采集瓶内全部气体进行分析,气体收集瓶进气口加装活性炭,用于消除环境背景的干扰,收集到的气体经热解析仪二次脱附后进入气相色谱-质谱,用于分析其中的苯、甲苯、苯乙烯、乙苯、乙酸丁酯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和正十一烷等9 种VOCs。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

BGF152型3D 打印机;XQC-15ET 型大气采样器;Clarus 680型气相色谱-质谱联用仪;Turbo Matrix 350PE型热解析仪;Tena X-TA 吸附管,使用前需在300 ℃,氮气流量40 mL·min－1条件下老化2 h;150 mL气体收集瓶。

甲醇为色谱纯;氦气的纯度为99.99%;网购的不同品牌的6 种增材制造用PLA 线材(直径1.75 mm)分别标记为试样1～6。

市售VOCs混合标准溶液:1 000 mg·L－1,介质为甲醇,使用时用甲醇逐级稀释至所需的质量浓度。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 热解吸条件

样品管温度250℃;捕集阱动态升温过程:初始温度为－10 ℃,以40 ℃·s－1升温至280 ℃;传输线温度220 ℃;脱附气流量40 mL·min－1;分流比100∶1。

1.2.2 色谱条件

DB-5MS色谱柱(60 m×0.32 mm,0.25μm),进样口温度250 ℃;载气为氦气,流量为1 mL·min－1;不分流进样;柱升温程序:初始温度50 ℃,保持10 min;以5 ℃·min－1速率升温至250 ℃;再以20 ℃·min－1速率升温至280 ℃,保持3.5 min。

1.2.3 质谱条件

GC-MS连接口温度280℃;电子轰击(EI)离子源;电子轰击能量70 e V;扫描范围质荷比(m/z)30～500。其他质谱参数见表1。

1.3 试验方法

气体收集流程图见图1。

将1＃口套在3D 打印机喷头上,打开1＃口,关闭2＃口和3＃口。设置打印机喷头温度210 ℃并启动,设定的进丝时间应能保证进至气体收集瓶中的热熔线材约0.4 g。热熔完毕后,将收集瓶在20 ℃下恒温10 min,使瓶内气体达到动态平衡。将老化好的吸附管一端连接3＃口,另一端连接大气采样器,关闭1＃口取下收集瓶。打开2＃口和3＃口,和外界大气相通,以保证瓶内外压力平衡,开启大气采样器以0.5 mL·min－1流量采集瓶内气体,采集时间20 min。按照仪器工作条件测定采集的气体中的9种VOCs含量。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

图1 气体收集流程图Fig.1 Flow chart of gas collection bottle

2 结果与讨论

2.1 色谱条件的选择

2.1.1 热解吸分流比

试验设置气相色谱进样口不分流,但需要通过调节热解析仪分流比以实现不同进样量。试验考察了分流比分别为10∶1、20∶1、100∶1、200∶1及不分流进样时对6 种PLA 线材总挥发性有机物(TVOCs)含量的影响,结果见表2。

由表2可知:分流比为10∶1、20∶1、100∶1、200∶1时检出的TVOCs量占不分流的百分比均大于80%,且比值随着分流比的降低而增大;样品裂解出的TVOCs含量越低,其随分流比变化的幅度越大。分流比越低,进样量越大,考虑进样量大会加大组分的分离难度等因素,试验选择的分流比为100∶1。

2.1.2 柱 温

为了达到较好的分离效果,试验还对柱温进行了优化,最终确定气相色谱升温程序见1.2.2节。在优化的色谱条件下,混合标准溶液的总离子流(TIC)色谱图见图2。

表2 不同分流比下6种试样中TVOCs的测定结果Tab.2 Determined results of the content of TVOCs in the 6 samples at different split ratios

图2 混合标准溶液的总离子流色谱图Fig.2 TIC chromatogram of the mixed standard solution

2.2 采集条件的选择

2.2.1 收集瓶前端活性炭的过滤

试验分别采集经活性炭和不经活性炭过滤时的空气各10 L,按照仪器工作条件分析其中组分的变化,结果见表3。

表3 收集瓶内的空气在过滤前后所含VOCs的质量浓度Tab.3 Mass concentrations of VOCs in the air in collection bottle before and after filtration

由表3可知:经活性炭过滤后,瓶内空气中苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯等组分质量浓度有明显的下降,说明经活性炭过滤能有效地去除进入瓶内的空气中的苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯等VOCs,从而降低环境中VOCs含量对样品中目标VOCs测定结果的影响。

2.2.2 收集瓶的恒温时间

热熔样品产生的挥发物会在温度下降过程中逐渐冷凝成气溶胶或固体颗粒。为了降低组分相态变化对测定结果影响,试验选择将收集瓶中气体在20 ℃下稳定一定时间后再进行采集。按照试验方法对恒温时间分别为0,5,10,20,30 min时收集瓶中目标组分的含量进行测定,所得结果见图3。

图3 经不同恒温时间后试样目标组分的测定结果Fig.3 Determined results of target components after different constant temperature times

如图3所示,甲苯、乙苯、正十一烷和邻二甲苯的质量分数随恒温时间的延长而增加,当恒温时间不小于10 min时,各目标组分的检出量趋于稳定。因此,试验选择的恒温时间为10 min。

2.2.3 气体采集时间

为了确定最佳采集时间,对恒温后收集瓶内气体进行采集,采集时间分别为5,10,20,25,30 min,共采集两次。以第一次采集得到气体中的TVOCs含量占两次采集气体TVOCs含量总量的百分比来考察采集率。不同采集时间下的采集率结果见图4。

图4 不同采集时间下采集率结果Fig.4 Results of acquisition efficiency under different acquisition times

由图4可知:采集率随采集时间的延长而增加,当采集时间不小于20 min时,采集率趋于稳定。因此,试验采用的采集时间为20 min。

2.3 标准曲线和检出限

用氩气 以0.5 mL·min－1流量将2.0,10.0,50.0,100,200 mg·L－1的标准溶液系列10μL 吹进5根Tena X-TA 吸附管中,吹气20 min后,按照仪器工作条件测定,其中,由于间二甲苯和对二甲苯无法分离,所测结果测定的是两者的总量。以各组分的质量为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线。线性参数见表4。

以3倍信噪比(S/N)计算检测限(3S/N),结果见表4。

表4 9种组分的线性参数和检出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits of the 9 components

由表4可知:组分的质量分别在40～4 000 ng(间二甲苯＋对二甲苯)和20～2 000 ng(其他7种组分)内与峰面积呈线性关系,相关系数均大于0.999 0;9种组分的检出限为1.1～2.5μg·kg－1。

2.4 精密度和回收试验

按照试验方法对试样1＃进行3个浓度水平的加标回收试验,每个浓度水平测定6次,计算回收率和测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表5。

表5 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

表5 (续)

由表5可知:9种组分的回收率和RSD 分别为91.2%～103%和2.0%～8.5%,表明本方法的准确度和精密度均较好。

2.5 样品分析

本方法用于分析6种样品,每种样品平行测试11次,计算TVOCs 的测定值及其RSD,结果见表6。

由表6可知:9种VOCs组分在6种样品中均有不同程度的检出,TVOCs测定值的RSD 均小于10%。

表6 6种样品的分析结果Tab.6 Analytical results of the 6 samples

本工作采用收集瓶收集3D 打印用PLA 线材产生的VOCs,此采集方法成本低,方便快捷。采集的气体经热解析仪脱附后进入冷阱富集并进行二次解吸,流出的气体供气相色谱-质谱分析。本方法所测的9种组分的检出限均小于5μg·kg－1,精密度和准确度均较好,可用于PLA 线材用于增材制造时产生的VOCs的含量测定。