微波消解-ICP-MS 同时测定油条中 铅、砷、镉、铬、铝

◎ 赵四标，耿 妮，赵云龙

（昆明市食品药品检验所，云南 昆明 650034）

油条作为传统面食类早点，以小麦粉、水和膨松剂为主要原料[1]，经面团调制、醒发、成型和油炸等工艺制作而成。但其在生产制作过程中可能会受到铅、砷等重金属元素的污染[2]。

铝是广泛存在于自然界的一种元素，但并非机体所必需的微量元素[3]。在人们的日常生活中，无论是主食、饮料还是甜点，都含有一定量的铝，这些食品中的铝都会在一定程度上影响人们的健康[4]。铅摄入过量对造血系统产生影响，严重时导致患者出现贫血。镉进入人体后可损坏血管，引起组织缺血，造成多系统损伤，还可干扰铜、钴、锌等元素代谢[5]。铬是人体的必需元素，六价铬毒性大于三价铬[6]。人体接触少量的砷会造成生长缓慢，怀孕减少，自然流产，骨骼矿化降低等问题[7]。为了解昆明市辖区内油条整体的质量状况，抽取10 家不同门店的油条进行多元素含量的检测并对结果进行分析。为今后面制品卫生管理相关标准、规范的制定提供科学的数据支撑，呼吁加强食品化学污染物的监督[8]，保障人们的身心健康。

目前，常见的食品前处理方法主要有微波消解、干法消解、湿法消解和压力罐消解等[9]。相比其他方法，微波消解法安全性高、样品及试剂用量少、样品消解完全、消解速度快、空白值较低、精密度好和回收率高，对环境友好，在食品中重金属元素分析方面被广泛应用[10]。

GB 5009.268—2016 第一法电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS），因检出限低、线性范围宽、效率高及可多元素同时分析，在元素痕量检测和分析中应用广泛[11]。

本实验采用微波消解-ICP-MS 法测定不同油条中的金属元素含量，对该方法的线性、线性范围、检出限、精密度、回收率和准确度等指标进行了评价，并运用此方法对购买的10 份油条及其制品中的金属元素含量进行了测定与比较。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

ICP-MS iCAP Q 电感耦合等离子体质谱仪（赛默飞世尔科技）、Multiwave PRO 微波消解仪（安东帕公司）、AL104 电子天平（梅特勒-托利多公司，感量为0.000 1 g）、BHW-09A45 控温电热板、GZXGF101-2-BS-Ⅱ恒温干燥箱（上海跃进医疗器械有限公司）、CP224C 高速粉碎机（奥豪斯公司）以及arium comfort 超纯水机（赛多利斯公司）。

ICP分析用多元素标准溶液（GNM-M261674-2013）；ICP 分析用多元素内标溶液（GNM-M061667-2013）；大米中铅、总砷、镉质控样品（FAPAS QC MATERIAL SHEET，批号：T07314QC）；粉丝中铝含量检测内部质控样品（CFAPA-QC444B-1，大连中食国实检测技术有限公司）；硝酸（优级纯，重庆川东化工）；待测样品为油条、面粉、食用油；超纯水（18.2 MΩ）。

1.2 样品前处理

油条试样粉碎后，置85 ℃恒温干燥箱中干燥4 h，然后转入干燥器中冷却待用。待测样中分别加入8 mL浓硝酸，在120 ℃温度下，恒温赶酸45 min。待预消解处理完成，按照表1 微波消解仪的工作参数设置消解程序进行微波消解。消解完成后，冷却至室温，于120 ℃恒温赶酸，直至消解液体积在0.5 ～1 mL，定容至50 mL 待测。同时做标准质控样品、平行样品、试剂空白等一系列质量控制措施。

1.3 仪器测定工作条件

1.3.1 微波消解仪工作条件

预消解完成后，按照表1 中微波消解仪的的工作参数对样品进行处理。

表1 微波消解仪的工作参数表

1.3.2 ICP-MS 工作条件

ICP-MS 开机预热后，在STD 模式下，以不同质量数的锂（Li）、钴（Co）、铟（In）和铀（U）4 个元素CPS 信号值分别为80 000、100 000、220 000和300 000 保证灵敏度达到要求，同时氧化物比值（156CeO/140Ce）小于2%，双电荷Ba++/Ba 比值小于3%，在此基础上，采用碰撞反应池技术，优化条件后，KED 模式下Co 信号值CPS ＞30 000，59Co/17Cl16O 比值＞18，ICP-MS 工作条件见表2。

表2 ICP-MS 仪器的工作参数表

1.4 标准工作曲线的绘制

用2%的硝酸稀释得系列浓度分别为0 μg·L-1、1.0 μg·L-1、2.0 μg·L-1、4.0 μg·L-1、8.0 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1和50 μg·L-1，将50 μg·L-1的内标通过三通在线混合在待测液中，绘制标准工作曲线。

1.5 测定条件的优化

酸度的选择：通过选用体积分数分别为1%、2%、4%、6%、8%、10%、12%、15%和20%的硝酸溶液，考察酸度对60 μ g·L-1的铝标准溶液测定的影响。

1.6 准确度

使用已优化好的样品前处理方法对质控样品进行前处理，通过优化好的仪器条件，对处理好的大米中铅、总砷、镉质控样品和粉丝中铝含量检测内部质控样品进行测试。

1.7 精密度及加标回收率

以门口小店购买的油条为本底样品，进行5 次平行样测试，已知样品中铅、砷、镉、铬和铝的含量分别为0.017 80 mg·kg-1、0.006 91 mg·kg-1、0.011 20 mg·kg-1、0248 00 mg·kg-1和661 mg·kg-1，以该样品为本底进行加标回收测试。

分别配制浓度为1 μg·L-1、4 μg·L-1、20 μg·L-1铅、砷、镉、铬多元素标准使用液，浓度为10 μg·L-1、50 μg·L-1、200 μg·L-1的铝标准使用液，分别进样各测试5 次，进行精密度测试，得不同浓度各元素的RSD值。

1.8 参考标准

实验参照《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）、《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014），标准规定见表3。

表3 国标中5 种金属元素限量表

2 结果与分析

2.1 方法优化结果

2.1.1 线性方程、线性范围、相关系数及检出限

5 种元素的线性方程、线性范围、相关系数和检出限见表4，结果表明线性方程R＞0.999，检出限在0.002 ～0.554 μg·L-1。

表4 5 种元素的线性方程、相关系数、线性范围和检出限表

2.1.2 酸度考察

结果表明，硝酸体积分数在1%～8%时，检测信号强度变化不大；酸度高于8%后，检测信号强度随溶液中硝酸体积分数变大而逐渐增大；酸度高于15%后，信号强度变化趋势更为明显。因此酸度增强，空白值加大，基体效应增强，高浓度酸对仪器的损害也比较大；酸度过低，不利于待测元素的稳定。综合考虑，试验选择酸度控制在1%～4%。

2.1.3 质控样测定结果

质控样中铅、砷、镉和铝4 种元素的检测结果均在指定的中值附近，具体实验数据见表5，检测结果表明该方法数据准确、结果可靠。

表5 大米和粉丝质控样中铅、砷、镉和铝4 种元素的含量表

2.1.4 样品的加标回收率和精密度测试

如表6 所示，检测方法加标回收率在90.2%～104%，精密度测试的相对标准偏差（RSD）在0.98%～4.10%，进一步证实本方法能准确地测定油条及其制品中的多元素含量。

2.2 样品的测定

采用已优化过微波消解-ICP-MS 同时测定16 个样品（10 个油条样品、3 个食用油样品、3 个面粉样品）中铅、砷、镉、铬和铝5 种金属元素的含量，结果见表7。

表6 检测方法的加标回收率和精密度测试表

表7 不同门店铅、砷、镉、铬、铝5 种元素的分析结果表

由表7 可知，所购买的油条试样来源不同，重金属含量不相同。参照GB 2762—2017 中铅的污染物限值为0.2 mg·kg-1，10 个油条样品中重金属元素的含量均未超标。其中面粉中铅的含量略高于油条、油中铅的最高含量，面粉通过油炸处理做成油条后油条中铅的含量很低，说明油条中未引入铅含量过高的物质，可以放心使用。砷、镉限量指标分别为0.5 mg·kg-1、0.1 mg·kg-1，由表7 可知，油条、面粉、食用油中砷、镉都未超标，并且面粉中镉、总砷最高含量值都略高于油条、食用油中砷、镉的含量，表明油条加工过程中，并未引入砷、镉污染物。油条中铬的最高值都高于面粉、食用油中铬的最高含量值，说明在由面粉、食用油油炸加工成油条的过程中，有可能无意引入含铬的相关添加剂，或者是加工油过程中，铬有可能迁移到油条中，虽然总含量不高，但是还是应该引起相关部门的关注。

按照《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》（GB 2760—2014）规定的限量标准进行评价，当样品中的铝含量≤100 mg·kg-1时为合格。因此可见上述10 个油条试样，来自门口小店和小推车的含铝量均超标（表7）。铝超标的可能原因是，面团发酵过程中，有部分商家会过量使用明矾，或油炸油条的油反复使用，或油炸油条过程中使用铝制器皿等。

3 结论

本文采用微波消解对样品进行前处理，ICP-MS方法进行定量检测，引入碰撞池技术及内标进行干扰校正有效消除多原子干扰、基质干扰，检测方法线性好、范围宽、检测限低，有很好的重复性，能够快速进行多元素的检测，通过微波消解-ICP-MS 法能够快速、高效、准确对面粉、食用油及油条制品中的5 种金属元素含量进行检测。

通过实验数据分析，面粉、食用油等原材料中铅、铬、镉和砷4 种重金属元素的含量很低，可排除人为添加，通过面粉、食用油加工成的油条制品，全部油条中以上4 种重金属元素都未超标，符合GB 2762—2017中污染物限值要求。但是油条制品中铬的含量经过加工后相比面粉、食用油明显增加，需引起关注。

油条中铝有超标添加的情况，需引起警惕。在油条的制作过程中，所使用的面粉中存在天然铝元素，在其面团发酵过程中，有部分商家会使用明矾，即硫酸铝钾，含铝量较高。同时，用来炸油条所用到的食用油中也会含有铝元素，尤其是当油被重复多次利用时，含铝量也会随之增加。使用铝制工具制作油条，再次增加了铝进入油条的几率。其中，采用明矾发酵是食用油条中铝含量容易超标的最主要原因。希望相关监管部门介入，把好油条原材料的质量关，优化油条生产工艺。