磷铁合金精炼脱钛、锰、钒热力学分析

常 朝 王海娟 王 勇

（1.中国科学院赣江创新研究院； 2.北京科技大学冶金与生态工程学院； 3.中国科学院过程工程研究所）

0 引言

磷铁是磷酸生产行业的副产物，其磷量在20 wt%～26 wt%，且含有少量钛、锰、钒、硅等元素；在钢铁铸造行业中，磷铁可改变钢的抗蚀性和切屑性，其磷铁中的磷含量在15 wt%～20 wt%[1]。而随着钢铁质量要求的不断提高，对于杂质含量的要求也越来越高[2]。铁水中含钛量高会降低材料的疲劳寿命[3]，实际生产中，不同型号钢铁的含钛量有明确的规定，例如硅钢中要求wTi＜0.04%；风电生铁和低钛生铁要求wTi＜0.02%；铸造用高纯生铁要求wTi＜0.01%[4]。现阶段对于铁水脱钛多采用加入氧化剂的方式，如气体吹炼[5]或固体氧化剂精炼[6]。两种工艺均有实践应用，脱钛效率均可达70%以上，但对于特定生产要求，需选择合理的脱钛除杂工艺。传统吹氧精炼[7]可将铁水中的杂质元素脱除，但对于磷铁合金体系来说，精炼时会造成大量的磷挥发而污染环境。喻爱国[8]对低钛低钒铁水的生产实践进行探究，生产出了低钛铁水。黄飞[9]对铁水脱锰工艺及生产实践进行研究，得到了纯净低锰特种钢。吴巍[5]等人采用吹炼法且加入固体氧化剂进行铁水脱钛研究，结果表明终点钛含量可降低至0.008 2 wt%，脱钛率可达71.3%。李闯[10]等人对铁水精炼脱钛硅锰的工艺进行了探究。刘壮壮[3]等人对铁水脱钛工艺进行了系统研究，同时对热力学进行了分析。但现阶段对于磷铁合金精炼过程的热力学分析尚未有明确的探究。

笔者为寻求更好的合金精炼方法，对精炼过程进行了热力学计算和试验分析。由于CaO 的加入可改善回钛现象[11]，因此考虑在精炼过程中采用吹氧精炼辅助加入含CaO-MgO-SiO2[12]的渣系，探究各杂质元素的氧化程度、先后顺序及精炼时杂质元素之间的相互平衡关系，通过所得理论结果和分析为合金精炼脱钛、锰、钒实验提供指导。

1 合金成分分析

以磷铁合金为研究对象，其化学成分分析结果见表1。

表1 样品化学成分

2 合金精炼的热力学分析

合金精炼过程可采用气体氧化剂和固体氧化剂等，本文以吹氧精炼为例，对其反应热力学进行了分析研究。磷铁合金中元素与氧气反应的标准吉布斯自由能见表2。

表2 铁水中各元素氧化的反应式[13-14]

吹氧精炼需要考虑氧分压对反应的影响，以钛氧化为例，计算过程：

其中：（TiO2）选取纯物质为标准态，[Ti]选符合亨利定律的1 wt%溶液假想状态为标准状态。取温度为1 600 K，则式（1）的吉布斯自由能：

合金中Ti 组元的活度系数可依据相互作用系数计算，具体见表3。

表3 1 873 K 下铁水相关组元的活度相互作用系数

表3 1 873 K 下铁水相关组元的活度相互作用系数

组元 Ti Mn V P Ti0.013 00.004 3—-0.006 4 Mn0.019 20.000 0—-0.003 5 V——0.022 0 -0.041 0 P 0.040 00.000 0—0.062 0

将表3 中的数据代入公式[15]

可以计算出1 600 K 下相关组元的活度相互作用系数，结果见表4。

表4 1 600 K 下铁水相关组元的活度相互作用系数

表4 1 600 K 下铁水相关组元的活度相互作用系数

组元 Ti Mn V P Ti 0.015 2 0.005 0--0.007 5 Mn 0.022 5 0.000 0--0.004 1 V--0.024 6 -0.048 0 P 0.046 8 0.000 0-0.072 6

将表4 中的数据代入公式[15]

可以计算出Ti 元素的活度系数，相同方法计算各组元活度系数，并以ΔG—P(O2)/Pθ作图，如图1 所示。

图1 氧分压对各元素氧化的ΔG-P(O2)/Pθ（1 600 K）

从图1 可以看出，合金组分在1 600 K 吹炼条件下，氧分压对各元素氧化反应的自由能影响差异较大。随着氧分压的升高，各元素氧化反应的自由能降低，反应越易发生，但磷氧化反应趋势优先于钛、钒、锰。氧分压的存在是磷氧化的关键，若只采用固体氧化剂，则磷氧化反应不易发生。因此，精炼方式应考虑目标产物的元素含量，合理选择气体氧化剂或固体氧化剂，后续以吹氧加渣为例进行热力学分析。

3 添加渣系后的热力学分析

为防止渣相出现回钛现象，在吹氧精炼过程进行的同时加入含CaO 渣系，由于生成渣系中杂质元素的存在形式不一，进而可能会影响其脱除效率，因此需对加入CaO 渣系后的热力学进行分析。

采用空气吹炼的方式，则:

3.1 含钛渣系生成的热力学分析

由于所加渣系中的CaO 熔点较高（2 845 K），因此需辅助加入MgO 及SiO2，渣系配比可通过相图决定[7]。精炼时，铁水中的钛与氧气反应，生成（TiO2）进入渣相，并与精炼渣系反应生成共熔渣系，具体见表5。渣系的加入会影响（TiO2）活度，进而会影响反应平衡，则反应吉布斯自由能为：

假设渣相中(TiO2)的活度系数为1，在不同反应温度条件下，以ΔG-x(TiO2)作图，如图2 所示。

从图2 可以看出，随着温度的增加，ΔG 逐渐增加；随着渣系中(TiO2)含量的增加，ΔG 逐渐升高，但ΔG 的变化量对反应平衡的影响不明显。 (TiO2)含量较低时ΔG 变化较大，该现象表明，脱钛反应在初期时的反应速率较快，刘壮壮[3]等人的实验结论也验证了该结果。

表5 含钛渣系生成的反应式[16]

图2 渣系中(TiO2)含量对ΔG 的影响

3.2 锰、钒渣系生成的热力学分析

对铁水中的杂质元素锰和钒的精炼过程进行分析，探究不同精炼温度和两种渣系活度相差较大的条件下，反应平衡随温度变化的变化，分析结果如图3 所示。

图3 不同渣相活度下ΔG 随温度变化的变化

从图3 可以看出，随着温度的增加，ΔG 均逐渐增加，在熔炼温度范围内，ΔG 的变化均较小，这表明温度对精炼平衡的影响较小。当渣系中(MnO)和(V2O3)活度分别为0.01 和1 时，ΔG 的变化较小，这表明渣相中(MnO)和(V2O3)的含量对于精炼平衡无明显影响。同时，从ΔG 变化上可以看出，在a=1 时，反应2 和反应3 的ΔG 差别较小，因此推测合金精炼时[Mn]和[V]两元素之间可能存在平衡关系，需对杂质元素间的平衡关系进行分析。

3.3 精炼时[Ti]和[Mn]的平衡关系

以上分析表明，在合金精炼过程中，杂质元素之间可能存在平衡关系，因此对杂质元素间的平衡关系进行了分析。

精炼过程中钛和锰的氧化过程的平衡计算，将反应1 和反应2 结合可以得到：

将式(2)的标准吉布斯自由能计算公式进一步整理，可得：

该反应的吉布斯自由能可以写成：

其中，熔体中锰和钛的活度计算公式为：

铁水中[Ti]和[Mn]均以假想纯物质仍符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态；渣相中以纯物质为标准态。反应达到平衡时，ΔG=0，并定义：

则式（12）可写成：

式中：fMn——合金中锰元素的活度系数；fTi——合金中钛元素的活度系数；[%Mn] ——合金中锰的质量分数，wt%；[%Ti] ——合金中钛的质量分数，wt%。设定值分别为0.1、1、2。温度为1 600 K 时，计算钛、锰两元素间的平衡关系，如图4所示。

图4 合金精炼中钛锰平衡关系

从图4 可以看出，精炼达到平衡时，虽然[Ti]含量随[Mn]含量的减少而减少，但两者含量存在数量级的差别。因此，式（9）中（MnO）的存在对于铁水中[Ti]的含量影响较小，且钛和锰含量之间不存在平衡关系。

3.4 精炼时[Mn]和[V]的平衡关系

精炼过程中钒和锰的氧化过程的平衡计算，将反应2 和反应3 结合可以得到：

该反应的吉布斯自由能可以写成：

反应达到平衡时，ΔG=0，并定义：

即：

图5 合金精炼中钒锰平衡关系

从图5 可以看出，随着锰含量的降低，钒含量随之降低，同时的大小对于平衡结果影响较大，这表明锰钒两元素间存在平衡关系。由此可知，精炼时需对渣系中氧化物的组分和含量进行合理控制。

4 结论

通过对吹气精炼过程中合金中钛、锰、钒元素氧化的热力学分析及杂质元素之间的相互作用计算，可以得出：

（1）采用气体吹炼法可以有效地将合金中的杂质脱除，且在1 500～ 1 700 K 温度区间内，温度越低越利于钛的脱除，同时可以去除锰和钒元素。

（2）精炼时氧分压对于磷的氧化影响较大，合理控制氧分压或改变氧化剂类型可以有效控制磷含量。

（3）CaO-MgO-SiO2渣系的加入可以提高反应初期的脱钛速率。

（4）渣相活度大小影响锰元素的脱除，但对于钒元素的脱除影响较小。

（5）钛和锰含量之间不存在平衡关系；锰和钒含量之间存在平衡关系，因此精炼时需对于渣系中氧化物的组分、含量合理的控制。