CaO-PAM在鲕状赤铁矿浮选废水处理中的混凝作用

2021-04-14张汉泉姬志杰闵程余洪

矿产保护与利用 2021年1期

张汉泉, 姬志杰, 闵程, 余洪

武汉工程大学资源与安全工程学院，湖北武汉 430205

全球隐晶质鲕状赤铁矿储量超过200亿t,铁和有害杂质含量高、矿石结构构造复杂，是一种别具特色的重要的极难选冶铁矿资源。矿石中铁矿物嵌布粒度极细，常由无数个5～10 μm的纹层赤铁矿颗粒组成，主要呈鲕状和浸染状产出，脉石矿物为磷灰石、方解石、石英、绿泥石及少量铁白云石[1-4]，细磨—反浮选提铁降杂是处理该类矿石的有效途径之一。研究发现，阴离子复配捕收剂可提高鲕状赤铁矿浮选分离的效果，尤其是降低低品位铁矿石中硅的含量效果显著。但鲕状铁矿石解离粒度细，往往需细磨至-0.037 mm达80%以上，同时由于浮选过程中加入了复配脂肪酸类捕收剂、有机抑制剂和无机调整剂等多种浮选药剂，造成废水成分复杂、性质不稳定，易破坏矿浆性能，同时危害环境[5-9]。为促进细磨—反浮选工艺在鲕状赤铁矿开发中的广泛应用，开发高效、环境友好型的浮选废水处理方法势在必行。

1 试验原料与研究方法

1.1 浮选原料

浮选试验矿样为湖北鄂西典型隐晶质高磷赤铁矿，原矿TFe含量为47.71%，化学多元素分析(XRF)结果见表1，该矿石中主要有用组分为铁，脉石组分主要为SiO2、Al2O3、CaO，主要有害成分磷的含量高达0.93%，Al2O3、Na2O、K2O含量均偏高，不利于后续的冶炼作业，提铁除杂降磷是首要任务[10]；矿石TFe/FeO=11.10，铁矿物主要以赤铁矿形式存在，四元碱度(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)=0.38<0.5，属酸性氧化矿石。

表1 鄂西高磷赤铁矿化学多元素成分分析结果 /%Table 1 Mulit-element analysis of western Hubei high phosphorus oolitic hematite

1.2 浮选废水

鄂西典型隐晶质高磷赤铁矿反浮选采用脂肪酸类复配捕收剂915BM，其它浮选剂和混凝用主要药剂均为分析纯。浮选药剂制度和流程优化试验研究表明，原矿经磨矿—脱泥(-20 μm)后，采用“一粗二精一扫”反浮选流程(见图1)，磨矿细度为-0.045 mm占79.45%，pH值11.2，粗选NaOH用量1 000 g/t，可溶性淀粉500 g/t，CaO用量为500 g/t，捕收剂600 g/t、两段精选捕收剂用量均为150 g/t，扫选可溶性淀粉用量200 g/t，最终铁精矿TFe含量56.10%，磷含量为0.23%，铁回收率67.39%，磷脱出率为82.93%。浮选废水静置24 h后，水质指标见表2。

图1 脱泥—反浮选闭路数质量流程图Fig. 1 Quantity-quality flow sheet of desliming-reverse flotation closed circuit

表2 反浮选废水水质Table 2 Quality analysis results of reverse flotation wastewater

由表2可知，反浮选产生的废水中悬浮物浓度为1 272 mg/L，浊度为95 780 NTU，COD为2 380 mg/L，相关指标均超过外排废水水质要求；且pH为9.6，直接外排可能造成土壤环境破坏。因此，需对浮选废水进行净化处理后外排或回用。

1.3 研究方法

Zeta电位分析：称取15 mg待测样，加入到设定的pH溶液中，用超声波分散仪震荡5 min后，注入容量约0.5 mL电泳杯，测量ζ电位，取三次测定的平均值为其矿物颗粒表面的Zeta电位值。

废水中悬浮物质量检测：取反浮选废水样，搅拌均匀后经45 μm滤膜过滤，加蒸馏水洗涤三次，取出滤膜，在103～105 ℃下烘干，在干燥器中冷却到室温，称量；再反复烘干、称量直至两次质量差小于0.4%。

废水浊度的测试：采用浊度仪测定废水浊度(WGZ-200型)，测试前仪器需预热半小时，并采用现配的零浊度水 “调零”，然后分别采用18 NTU、180 NTU的标样进行校准。校准后的仪器测试样品浊度。样品浊度超过测定范围时，可稀释样品后测试。

(1)

式(1)中γ表示出水率，%；m1为加入混凝剂后得到清水的质量，g；m0为处理前废水的质量，g。

2 浮选废水的混凝处理

从表2可知，高磷赤铁矿浮选废水具有微细粒悬浮物含量高、碱度高等特点。为对该浮选废水进行净化，使其实现最大程度循环利用，结合废水性质，对比相关文献，拟采用不同混凝剂沉淀法处理[11]。

2.1 废水悬浮物粒径

通过肉眼观察发现，反浮选废水由于含有微细粒赤铁矿，颜色为砖红色，悬浮物高度分散。采用激光粒度仪测定了废水中悬浮物的粒径，结果见图2。

图2 废水中悬浮物颗粒粒径分析结果Fig. 2 Results of suspension particle size in the waste water

由图2可知，废水中1～100 nm范围的胶体分散相粒子占悬浮物总量的72%，平均粒径为0.74 μm。采用斯托克斯公式，可计算出该废水中悬浮物的近似沉降速度为1.01×10-9m/s，悬浮物的沉降速度非常慢，这是由于矿物颗粒粒度越细，比表面积越大，颗粒具有的比表面能越大，颗粒之间彼此碰撞及摩擦的几率增加，沉降阻力就越大，沉降速度越慢。

2.2 反浮选废水Zeta电位分析

铁矿石因磨矿造成的晶格缺陷，可能引起Fe3+水解，通过Zeta电位的测定，不仅可以判断在浮选废水中是否存在氢氧化铁胶体粒子，还可确定合适的混凝剂类型及混凝条件，因此对胶体颗粒Zeta电位进行研究有重要意义。Zeta电位测定结果见图3。

图3 Zeta电位随pH值变化曲线Fig. 3 Zeta potential curve in different pH value

由图3可得，浮选废水pH值为9.6时，悬浮颗粒表面Zeta电位为-23 mV，带有很高的负电荷，颗粒间将产生较高的静电斥力。通过自然沉降24 h后，发现废水难以澄清，表明该静电斥力已超出自然沉降能克服静电斥力的范围，使得该体系具有很高的稳定性。若要实现悬浮物颗粒发生混凝沉淀，可调节悬浮物颗粒表面Zeta电位为0，此时悬浮颗粒可通过静电库仑力发生混凝沉淀。图3表明，Zeta电位为0时，体系pH值为0.9，将废水pH值从9.6调节到0.9需要消耗大量的酸，成本较高。因此，本文研究采用通过添加电解质改变悬浮颗粒物表面的Zeta电位，从而实现悬浮物沉降。

2.3 混凝剂种类试验

高磷赤铁矿反浮选悬浮物颗粒的粒径及电性等水质分析表明，采用自然沉降的方法难使悬浮物颗粒与水较好分离，需添加一定量的混凝剂。废水处理中常用的混凝剂主要有聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚丙烯酰胺(PAM)、明矾、淀粉、石灰等。在性能及使用上各有自己的特点，本试验选用使用较多、效果较好的石灰、聚丙烯酰胺、聚氯化铝、氯化铁进行混凝，混凝剂处理后，废水的浊度和出水率见图4和图5。

图4 混凝剂用量对浊度的影响Fig. 4 Effect of coagulant dosage on effluent turbidity

图5 混凝剂用量对出水率的影响Fig. 5 Effect of coagulant dosage on yield of water

由图4和5可以看出，不同的混凝剂种类和用量对处理后废水的浊度和出水率影响较大。其中，降低废水浊度的影响顺序为石灰>聚氯化铝>聚丙烯酰胺>氯化铁，处理后废水出水率为聚丙烯酰胺>石灰>氯化铁>聚氯化铝。当CaO用量为200～400 mg/L时，随着用量的增加，可急剧降低废水的浊度，出水率增大；用量超出400 mg/L时，废水浊度和出水率变化较小。由图5可得，当CaO与PAM相同用量时，添加PAM出水率大于CaO，随着PAM用量增加，出水率可高达95%；且试验发现，添加PAM的废水沉降速度快。因此，后续试验采用CaO与PAM联合使用。

2.4 CaO-PAM混凝试验

采用CaO-PAM混凝剂联用处理废水时[12]，为了减少试验次数，采用正交试验，正交表设计及试验结果见表3。

表3 处理废水正交试验分析表Table 3 Orthogonal test analysis table of wastewater treatment

由表3可知，混凝处理后废水浊度明显降低，沉降效果明显改善。多因素试验发现，对处理后废水浊度影响大小为：氧化钙用量>搅拌速度>搅拌时间>聚丙烯酰胺用量。试验表明，CaO用量对处理后废水浊度影响较大，而PAM用量影响较小。由于混凝时，搅拌速度太快、搅拌时间过长都将导致形成的絮团遭到破坏，影响废水的混凝效果。因此，达到最优的混凝效果，需要选择适当的CaO用量、搅拌速度和时间。

西门子：1 S=1 s3·A2/(kg·m2)。

在最佳条件下，即CaO与PAM用量分别为350 mg/L和20 mg/L时，采用搅拌速率为80 r/min搅拌10 min，浮选废水处理前后水质的物化常数指标见表4。试验表明，处理后的废水可以达到回水的水质要求，实现回水的循环利用。

表4 不同水质物化常数指标对比结果Table 4 Comparison results of different physicochemical constant water quality index

3 混凝作用机理

3.1 氧化钙作用机理

通过测定Zeta电位来研究无机混凝剂氧化钙在氧化矿表面的作用，不同pH值下各自的Zeta电位值见图6。

图6 Zeta电位随pH值变化曲线Fig. 6 Zeta potential with different pH value

从图6可得，CaO添加到废水中，在整个pH值范围内，悬浮颗粒表面的Zeta电位由负逐渐变正，且pH值为7～9时，悬浮颗粒表面Zeta电位大于0，表明CaO的添加中和了悬浮物表面的负电荷。这是由于当CaO加入到废水中时，会产生Ca2+，此时Ca2+将发生式(2)和式(3)的反应，Ca2+和Ca(OH)+压缩了悬浮物颗粒表面的双电层，且这些带正电的离子可以吸附到悬浮颗粒表面，发生吸附电中和作用，降低了颗粒表面的静电斥力，加速了悬浮颗粒的混凝沉淀。产生的羟基化合物Ca(OH)2可发生特性吸附，促进颗粒增大加速沉淀。

(2)

(3)

式中：β为积累稳定系数，Cios、Cio为组分在界面、溶液中的化学势。

然而，CaO与PAM混合加入到废水中，悬浮颗粒物表面Zeta电位几乎没有发生较大变化，结果表明，单独用Zeta电位难以解释CaO与PAM混凝沉淀作用。

3.2 CaO-PAM协同混凝作用

由于PAM属于高分子絮凝剂，混凝过程中会发生复杂的物理化学作用，其中“吸附架桥”即“桥连作用”机理被广大学者接受[13-15]。为了查明CaO-PAM的协同混凝作用，试验采用扫描电镜对混凝后所得的絮团进行了观察，图片见图7和8。

图7 加CaO处理后的絮体Fig. 7 Results of flocs after adding CaO

图8 加CaO-PAM处理后的絮体Fig. 8 Results of flocs after adding CaO-PAM

从图7和8中可以看出，加入CaO后生成的絮体颗粒较小，加入CaO-PAM处理后的絮团颗粒较大，且絮团颗粒更加紧实。这是由于PAM分子量较大，具有长链和枝杈结构，通过“架桥”作用吸附多个细微颗粒，生成较大的絮团颗粒；且CaO的添加可以降低微细颗粒表面的电荷，从而降低生成絮团的静电排斥力，加速絮团的沉淀。通过废水处理前后金属含量的分析发现(结果见表5)，处理后的废水主要金属含量显著降低，表明CaO-PAM的加入生成的大颗粒絮团不仅可以降低废水的浊度和悬浮物，还可以降低金属离子含量。