非金属矿物材料在矿山废水处理中的应用

朱红龙， 帅欢， 刘莉， 冯文祥， 杜高翔

1.北京依依星科技有限公司,北京 100089;

2.中国地质大学(北京) 材料科学与工程学院，北京 100083

1 引言

矿产资源是工业经济发展的基础原料，但在矿山开采、选矿和冶炼过程中，不可避免地会产生各种废水，包括矿坑水、原矿和尾矿堆场浸出或淋洗水、选矿废水、尾矿库溢流水等，这些矿山废水不仅排放量大，固体悬浮物含量高[1]，而且还可能含有各种重金属离子、氨氮、氟、有机物等有害物质，一旦进入水体或土壤，会造成严重的环境污染问题。因此，在全球都在倡导环境保护的大趋势下，如何高效、经济、绿色、环保地治理矿山废水，是一项非常迫切而又关键的任务。

目前，矿山废水的处理方法主要有自然净化法、中和法、吸附法、化学氧化法、电解法、人工湿地法、微生物法、光催化氧化法、离子交换法、液膜法、反渗透法等[2-4]。其中，自然净化法简单、廉价，但占地面积大，耗时长，净化效果欠佳，可作为预处理方法；中和法是处理矿山酸性废水的传统方法；吸附法是去除废水中污染物最快速最有效的方法之一，廉价高效吸附材料是最为关键的核心问题；化学氧化法针对选矿废水中的残留药剂处理较好，但氧化剂费用较高；电解法设备简单，操作方便，可针对性地回收某种金属离子，但废水处理能力有限，能耗高；人工湿地法和微生物法生态环保，运行成本低，但处理周期较长，占地面积大；光催化氧化法是一种新型的废水处理方法，但光催化剂价格昂贵；离子交换法、液膜法、反渗透法等操作费用昂贵，不适合排放量大的矿山废水。

非金属矿物材料是指由天然非金属矿及其深加工或精加工产品组成的一类功能性材料，在去除重金属离子、有机污染物和矿山酸性废水治理等方面有着独特的优势[5]。近年来，国内外学者针对非金属矿物材料在矿山废水处理中的应用做了大量的研究和探索工作，本文重点介绍石英、蛭石、高岭土、伊利石、累托石、珍珠岩、电气石、石墨、石灰石、磷灰石等天然矿物及其深加工产品在矿山废水治理方面的应用特点及研究进展，以期为非金属矿物材料在矿山废水治理领域的推广应用提供借鉴。

2 非金属矿物材料在矿山废水处理中的应用

2.1 硅酸盐矿物

2.1.1 石英

石英砂的主要成分是SiO2，是由天然石英矿或硅石经破碎、水洗、筛选而成，粒径一般为0.5～1.2 mm，硬度为7左右，化学性质稳定，抗蚀性强，表面带有负电荷，可通过接触絮凝作用吸附废水中的悬浮物或胶体，并经过重叠和架桥作用最终形成滤膜，从而达到去除水中悬浮物、胶体、泥沙、铁锈等杂质的目的，是废水处理应用最早、最为广泛的滤料。

张俊洁等[6]采用Fenton试剂—石英砂工艺处理铁锰矿井废水，当石英砂粒径为1.0 mm时，锰离子的去除率可达到90.7%。颜金利等[7]制备了负载氧化铁石英砂催化载体，并用于Fenton-流化床体系，试验结果表明，采用负载氧化铁石英砂时，加入相同量的Fe2+，甲基橙溶液的脱色率可提升至97%，且稳定性良好，重复利用5次后，对甲基橙的降解率仍在70%左右，这样既减少了铁盐的加入，降低了水处理成本，又避免了含铁污泥的产生。

任博等[8]采用铁盐、铝盐对石英砂滤料进行改性，改性后的石英砂对COD和浊度的去除率均得到了明显提高，这是因为改性后石英砂表面被金属氧化物覆盖，表面电荷由负转正，可与带负电荷的杂质颗粒相吸，增加黏附力。不同改性剂和改性方法得到的石英砂性能不同，其中涂铝石英砂、高温加热法制备的涂铁石英砂效果最佳，动态试验显示，两者对浊度、COD的去除率可分别达到70%、40%以上。王敏等[9]研究发现，石英砂、硅藻土和钾离子对Fe2+向次生矿物转化均具有明显促进作用，可通过将可溶性Fe转化成次生硫酸铁矿物的方式处理富含Fe2+的酸性矿山废水，其中，石英砂和硅藻土主要起晶种刺激成矿作用，钾离子起诱导成矿作用。为改善石英砂滤料对含油废水的处理效果[10]，包彩霞等[11]采用偶联剂对石英砂进行改性，发现硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂可在石英砂表面形成包覆层，从而提高石英砂滤料的亲油疏水性，其中钛酸酯偶联剂的效果最好，与未改性石英砂相比，经钛酸酯偶联剂改性后的石英砂滤料对油的吸附容量提高了42.78%。

2.1.2 蛭石

蛭石是典型的二维层状结构材料，单层厚度约为1nm，层间域含有大量的可交换阳离子和水分子，具有良好的阳离子交换性、膨胀性、吸附性等特性，在废水处理方面具有明显的优势。

大量研究表明[12-13]，蛭石对As3+、Ba2+、Cu2+、Cd2+、Co2+、Cr3+、Mn2+、Ca2+、Ni2+、Pb2+、Sr2+、V3+和Zn2+等金属离子均具有吸附脱除效果。Tran等[14]通过二巯基丙醇和腐蚀酸，可赋予蛭石巯基和羟基官能团，提高其对Hg2+和邻苯二甲酸酯的吸附量；Tian等[15]采用原位合成法，制备出了MgAg水滑石与蛭石的复合材料，大大提高了其对六价铬离子的吸附量和循环利用性能。

周新木等[16]利用蛭石处理稀土原地浸矿尾液，经硫酸铵处理后，蛭石对稀土的吸附容量明显增加，可有效回收稀土淋出尾液或低浓度稀土料液中的稀土，既提高了稀土回收率，又减少了环境污染。张莹等[17]利用溴代十六烷基三甲胺(CTMAB)对蛭石进行有机改性，CTMAB不仅能够扩大蛭石的层间距，还可使其层间表面官能团变软，改性蛭石对汞离子的吸附率可达93%，接近于活性炭。李英[18]先用盐酸对蛭石进行酸化，之后再用Al2(SO4)3对其进行负载改性，改性后蛭石的整体结构和框架不变，表面却变得粗糙不平，活性点位增加，40 min时对氟离子的吸附量可达1.47 mg/g，去除率为98.29%，大大提高了蛭石的吸附性能。

2.1.3 高岭土

高岭土的主要成分是高岭石，是一种1：1型二八面体层状硅酸盐矿物质，结构中存在同晶置换现象，因此具有一定的吸附和阳离子交换能力，但吸附容量低，选择性不高，直接利用效果较差，往往需要进行改性处理。高岭土常见的改性方法有高温焙烧、酸碱改性[19-20]、金属改性、有机改性等。

多喜[21]采用高温焙烧+酸浸的方式对高岭土进行改性，处理后的高岭土呈碎片化状态，比表面积和孔隙率有所提高，吸附点位增多，对Pb(II)的吸附量明显高于天然高岭土和煅烧高岭土。黄明[22]采用共沉淀法利用Fe3O4制备了磁性高岭土，磁性高岭土用量为0.4 g，Cu2+、Pb2+初始浓度为5 mg/L条件下，对Cu2+、Pb2+的吸附率均在98%以上，吸附过程以化学吸附为主；磁性高岭土经EDTA解吸后对重金属的去除率仍在92%以上，且表面结构变化不大。U(VI)化学毒性和放射性较强[23]，赵玉婷等[24]通过静态吸附研究了高岭土对U(VI)的吸附性能，结果表明，高岭土对铀(VI)呈现出良好的吸附效果，6 h即可达到吸附平衡，pH为5时吸附率最高；Mg2+、CO32-、HCO3-和腐殖酸等会抑制高岭土对U(VI)的吸附。

2.1.4 伊利石

伊利石是一种富含钾的硅酸盐云母类层状黏土矿物，部分硅氧四面体中Si被Al取代而带负电荷，可吸附带正电的重金属离子。另外，伊利石表面存有大量容易被活化的羟基，可与重金属离子形成氢键，从而实现对重金属离子的去除[25]。

研究表明[26]，伊利石对铜、锌、铬、镉、铅等重金属离子均有较好的吸附效果，其吸附容量为Cr>Zn>Cd>Cu>Pb；当多种重金属离子同时存在时，会出现竞争吸附的现象，锌的吸附竞争力强于镉，温度、pH值、离子浓度等均会对伊利石的吸附效果产生影响。为提高伊利石对重金属的吸附容量及吸附速率，一般要对伊利石进行酸热改性、柱撑改性、腐殖酸改性和有机改性等。朱益萍等[27]利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对伊利石进行表面修饰，将大量的氨基负载于伊利石表面，可与废水中的铀酰离子形成稳定的螯合物，从而实现对铀酰离子的吸附；在pH值为5.0、U(VI)质量浓度为5 mg/L的条件下，改性伊利石10 min时对含铀废水的去除率高达99.28%，达到排放标准。

2.1.5 累托石

累托石是由二八面体云母层和二八面蒙脱石层交替堆垛而成的片层状硅酸盐黏土矿物，其蒙脱石单元层间的水化阳离子，可吸附Na+、Ca2+、Cu2+、Cd2+、Ni2+等各种重金属离子和有机染料等污染物，且过程是可逆的。为提高累托石的吸附效果，一般要对其进行酸化改性、钠化改性、高温煅烧改性和盐改性等处理[28]。

李世迁[29]利用液相插层法制备了壳聚糖/累托石插层复合物，静态吸附试验结果显示，该复合材料对Pb2+、Cu2+、Cd2+的最大吸附容量分别为50.76 mg/g、41.32 mg/g、32.47 mg/g，且通过HNO3溶液再生，循环使用4次后吸附容量基本不受影响。冯志桃[30]采用三氯化铁氧化吡咯的方法，将把聚吡咯负载至累托石表面及片层之间，再磁化之后得到了磁性累托石/聚吡咯复合材料，处理后的累托石片层被进一步剥离，比表面增大，可吸附阳离子，也可以吸附阴离子，磁性累托石/聚吡咯复合材料对硝酸根、磷酸根的最大吸附量可达到105.0 mg/g和97.23 mg/g，且再生过程简单，重复利用效果好。

2.1.6 珍珠岩

珍珠岩主要由酸性火山玻璃组成，主要成分为SiO2和Al2O3，1 000～1 300 ℃高温条件下可膨胀4～25倍，内部孔道结构丰富，有开孔、闭孔和中空孔，是水处理常用的助滤材料。

马万征等[31]利用活性炭-珍珠岩复合材料处理含铬废水，在活性炭与珍珠岩质量比为10：1、pH值为4的条件下，130 min后对铬的去除率为96%。马晓锋[32]采用柠檬酸钠对膨胀珍珠岩进行表面修饰改性，改性后膨胀珍珠岩对Pb(II)吸附量由2.0 mg/g提高至5.53 mg/g，吸附固化能力也有所增强。膨胀珍珠岩作为催化剂载体，可负载纳米TiO2，以解决光催化治理废水过程中纳米TiO2颗粒的团聚问题。冯玮琳等[33]采用溶胶-凝胶法制备出了可见光响应的磁性漂浮型Y-Zr/TiO2/膨胀珍珠岩复合光催化剂，在pH值为9时对As(III)的降解率为86.7%，重复使用5次后降解率仍为71%。

2.1.7 电气石

电气石是以含硼为特征的铝、钠、铁、镁、锂的环状结构硅酸盐矿物[34]，具有热释电效应、压电效应、自发极化效应、红外辐射和释放负离子特性，是一种独特的环保矿物材料。在Pb、Cd、Cu、Zn、Mn、Cr、As、Sr等重金属废水处理方面，电气石具有去除率高、可重复利用的优势[35-36]。电气石可通过静电场吸附重金属离子，使其与羟基化产生的OH-发生反应形成沉淀或碱式盐析出，通过水流搅动又可将沉淀从电气石表面去除，实现重复利用[37]。如采用电气石处理含Cr6+废水时，电气石颗粒产生的电场会先将Cr6+吸附至负极周围，使Cr6+浓度局部增加，与OH-形成Cr(OH)6沉淀，达到去除的目的。另外，电气石表面含有大量的羟基，还可与金属离子发生络合反应[38]。程源[39]利用电气石处理重金属废水，电气石用量为2 g、pH值为6、溶液初始浓度为1 mmol/L的条件下，50 min时电气石对Cu2+、Pb2+、Cd2+的去除率分别为97.5%、94.6%、95.3%，对重金属离子的吸附能力为Pb2+>Cd2+>Cu2+。

2.2 其它非金属矿物

2.2.1 石墨及其制品

膨胀石墨是由天然鳞片石墨经插层、高温膨胀等手段制备而成的多孔碳质吸附材料，孔隙结构发达，比表面积和表面活性高，可用于吸附铅、铬、锡、铀等重金属离子、油类物质[40]、苯酚、色素等污染物，是废水处理领域研究的热点材料。赵颖华[41]研究了膨胀石墨对铅、铬、锡的吸附，发现吸附过程均为自发过程，随着温度的升高，膨胀石墨对铅、铬的吸附能力下降，对锡的吸附能力提高；通过超声沉淀法将纳米氢氧化镁负载在膨胀石墨上，改性膨胀石墨对铅离子的吸附量可由70 mg/g提升至105 mg/g，去除率约为98%，且随着温度的升高，有利于改性膨胀石墨对铅离子的吸附。张宵宁等[42]在酸性条件下，借用超声波振荡将羟基氧化铁接枝于膨胀石墨表面，得到的复合材料对砷的去除率可达72.6%，是未改性膨胀石墨的3倍。研究表明，通过酸活化、金属氧化物、葡萄糖等对膨胀石墨进行改性处理，可将更多的官能团负载于膨胀石墨表面，使其能够处理各种类型的重金属废水，同时去除率也大大提高。王丹[43]利用过氧化氢-硫酸-硝酸铵制备膨胀石墨，并采用三氯化铁对膨胀石墨进行改性，吸附试验结果表明，改性膨胀石墨对苯甲羟肟酸的最大吸附量为16.31 mg/g，去除率为70.7%，其过程符合Freundlich模型，既有物理吸附，也有化学吸附；改性膨胀石墨对黄药的最大吸附量为18.87 mg/g，去除率为94.24%，其过程符合Langmuir模型，属于单分子层吸附。

石墨烯是一种单原子层二维碳纳米材料，呈蜂窝状晶格结构，含有π原子，比表面积大，可吸附废水中的多种污染物。Huang等[44]通过真空低温剥离法制得石墨烯纳米片，其对废水中Pb2+的吸附量最高可达35.46 mg/g。氧化石墨烯是由氧化剂或浓酸氧化后的石墨剥离而成，是石墨烯的一种衍生物，比表面积大，空隙结构丰富，且表面含有丰富的含氧官能团、芳烷基、羟基、羧基等活性基团[45-46]，在环境污染治理方面有着巨大的潜力。Sitko R等[47]研究发现，氧化石墨烯可与重金属离子发生络合反应，吸附力Pb2+>Cu2+>Cd2+>Zn2+，在pH值为5条件下，氧化石墨烯对Pb2+的吸附量可达到1 119 mg/g。

2.2.2 石灰石

在石英砂酸洗、高岭土除铁漂白以及含硫矿石或尾矿堆存过程中，都会产生酸性废水，严重破坏生产环境。中和法是目前最为常用的酸性矿山废水处理方法，通过投加石灰石、氧化钙、碳酸钠和烧碱等，提高废水的pH值，并与重金属离子发生化学反应形成沉淀，从而消除重金属离子和H+对环境的影响。

石灰石的主要成分是CaCO3，经煅烧后可转化为生石灰，吸潮或加水后可变成熟石灰，储量丰富，价格低廉，因此工程使用率在90%以上。张河民等[48]采用石灰石沟—潜流堆肥湿地系统处理酸性矿山废水，发现石灰石可通过中和作用提高酸性矿山废水的pH值，并通过吸附、共沉淀作用除去一部分重金属离子。张学洪等[49]研究发现，通过天然石灰石中和沉淀，可去除酸性含氟废水中大部分的氟离子，降低石灰石的粒度，有利于提高去除效果，但过细容易导致石灰石粉漂浮流失，粒度以0.21 mm为宜。

2.2.3 磷灰石

磷灰石是一族以钙磷酸盐为代表的矿物，氟磷灰石、羟基磷灰石是2个最常见的端元组分，具有孔道效应、表面吸附、离子交换、化学活性、纳米效应和生物相容性等良好的环境属性，在污染治理和环境修复等方面有着广阔的应用前景。大量研究表明[50]，磷灰石对重金属离子(Cd2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+、Hg2+、Cr6+、Ni2+等)、放射性元素(Sr、Mo、Re、Eu、La等)、氟离子等均具有良好的去除效果。

陈柏迪[51]采用壳聚糖对天然磷灰石进行改性，改性后磷灰石对铀的最大吸附量由3.2 mg/g提高至6.1 mg/g，壳聚糖游离出来的-NH2与磷灰石的钙磷基团结合形成了新结构，新结构所含的焦磷酸根是具有较强配位性的带负电基团，增强了对铀(VI)的吸附。王瑜[52]考察了草酸、柠檬酸、苹果酸等低分子量有机酸对纳米羟基磷灰石吸附氟离子的影响，试验结果表明，低分子量有机酸的存在可提高纳米羟基磷灰石的去氟能力，其中草酸的增强效果最好，有草酸存在的情况下，纳米羟基磷灰石上的羟基可与氟离子发生吸附，吸附在纳米羟基磷灰石上的草酸也能与氟离子发生反应。

3 发展趋势及应用前景

非金属矿物材料来源广泛，价格低廉，操作简单，在矿山废水治理领域已经展示出了不可替代的优势。但在实际应用过程中，仍存在一些问题，需从以下几个方面加强非金属矿物材料的研究与开发应用。

(1)开发绿色、环保改性技术

天然非金属矿物往往含有较多杂质，为提高其使用效果，一般需要进行提纯和改性处理，但采用酸改性、碱改性、焙烧改性和有机改性等方法对天然矿物进行处理时，本身会产生污染；另外，在使用过程中，吸附剂一旦发生脱附，也会造成二次污染。因此，应加强绿色、环保改性技术的开发，避免产生二次污染。

(2)提高非金属矿物材料的适用性和重复利用率

矿山废水中一般含有重金属离子、浮选药剂、悬浮物等多种污染物，但目前开发的非金属矿物材料普遍存在广谱性低的问题，只是针对某一种或两种污染物具有吸附效果，且非金属矿物材料多以粉体产品的形式存在，重复利用率较低。未来适用性广、重复利用率高的非金属矿物材料，将具有更好的市场应用前景。

(3)加强复合矿物材料的研究开发

复合材料是近年来环境材料研究的热点，例如将纳米TiO2颗粒负载至高岭土表面，在对废水中有机污染物吸附的同时，进行降解，既解决了纳米TiO2光催化剂的回收利用问题，又提高了对有机污染物的吸附和降解效果，在环境领域具有广阔的应用空间。

相对于建材、涂料、塑料等传统应用领域，环境污染治理是非金属矿物材料一个新的利用途径和经济增长点。随着我国绿色矿山建设和生态文明建设的持续推进，未来将需要更多廉价易得、使用效果好和绿色环保的非金属矿物材料。因此，应加强非金属矿物材料在矿山废水治理方面的研究及推广应用，在满足环境治理需求的同时，将环境材料作为我国非金属矿产业发展的新方向，以促进非金属矿资源的高效和综合利用。