矿冶含砷废水的净化处理技术

吕晋芳， 全英聪， 童雄， 李秀， 郑永兴

1.昆明理工大学 国土资源工程学院，云南 昆明 650093；

2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093

引言

砷是人体非必须元素，对人体的危害极大[1]。含砷化合物大多有剧毒，如砒霜、砷酸等，砷的化合物已被美国疾病控制中心定为第一类致癌物[2]。为防止污水排放中砷的超标，我国制定的《污水综合排放标准》[3]中要求排放废水中含砷低于0.5 mg/L。矿冶行业是含砷废水的主要来源，主要由两部分组成：一是来自于矿石中的硫化含砷矿物[如硫砷铜矿(Cu3AsS4)[4]、毒砂(FeAsS)[5])等]的溶出，含砷矿物在开采、选别、冶炼过程中砷会被释放出来从而造成矿山周边环境中砷的严重超标[6-7]，最常见的含砷废水为含砷矿物冶炼过程中产生污酸[8]。另一部分是来自于选矿过程中添加的含砷浮选药剂，如氧化矿浮选过程中常用的芳香族砷酸和脂肪族砷酸等含砷捕收剂，这些含砷药剂的使用会导致浮选过程产生的废水中砷的严重超标。随着我国对矿山环境保护力度的不断加强，矿冶含砷废水的净化已成为学者们研究的热点。目前，矿冶含砷废水净化处理方法主要包括化学沉淀法、电化学法、吸附法和生物法等。

1 化学沉淀法

化学沉淀法处理矿冶含砷废水是通过向矿冶含砷废水中添加沉淀剂使废水中的砷与钙、铝、镁、铁等金属阳离子形成难溶性的砷化钙、砷化镁等化合物[2]，或者通过混凝、硫化等方式形成难溶性沉淀从而去除的方法。常用的化学沉淀法有石灰沉淀法、混凝沉淀法和硫化沉淀法。

1.1 石灰沉淀法

石灰沉淀法是通过向矿冶含砷废水中添加石灰，提高废水pH值，利用钙离子与含砷离子发生反应生成亚砷酸钙、砷酸钙盐沉淀物，再经过固液分离，去除废水中砷的方法[9-10]。曾能周等[11]使用石灰-亚铁法处理含砷11.6 mg/L的采选废水，用石灰乳将废水pH调整至10，然后加入硫酸亚铁充分搅拌后再加入PAM，最终水体中砷离子去除率达到98.9%。应国民等[12]在处理高砷污酸时，采用两段石灰中和—洗涤—絮凝沉淀法处理工艺，经石灰中和—碳酸钠洗涤—PFSS处理后，出水中砷浓度低于至0.01 mg/L。石灰沉淀法的主要优点在于石灰成本低廉、来源广泛、操作简单，已得到工业的广泛应用。但是使用单一石灰去除废水中砷离子时，无法一次性将含砷废水净化到排放标准，并且会产生大量危险固废—污泥，不仅砷资源得不到有效利用，而且容易造成二次污染。

1.2 混凝沉淀法

混凝沉淀法是通过向矿冶含砷废水中加入混凝剂，使得废水中的砷离子与形成的混凝胶体聚合沉淀，从而达到去除废水中砷的方法[13]。严群等[14]讨论了常见混凝剂对选矿废水中砷的去除效果，认为三氯化铁是常见混凝剂中混凝沉淀法除砷的最佳混凝剂。赖兰萍等[15]针对含砷钨矿冶炼废水采用氧化-铁盐混凝沉淀法处理，试验表明使用双氧水+水合硫酸亚铁混凝沉淀后出水砷的浓度降低至0.49 mg/L，达到排放标准。谭军等[16]在处理硫酸生产过程中产生的含砷废水时采用两级混凝沉淀工艺，将废水中砷离子含量从6.779 mg/L降到了0.5 mg/L以下。聂静等[17]使用石灰中和-曝气氧化-铁盐混凝的方法处理某冶炼厂含砷废水，先用石灰乳中和，然后在投加硫酸亚铁1 200 mg/L、pH调整至8.5～9.5、3 m3/h的曝气量曝气20 min、滴加3 mg/L聚丙烯酰胺助凝剂的条件下，将废水中砷离子含量从1 600 mg/L降低至0.4 mg/L。混凝沉淀法除砷在工业实际生产和饮用水处理中应用较为广泛，是美国环境保护协会认定的最有效饮用水除砷方法之一[17]，同时也是较早在实践中使用的去除废水中砷的方法[12]。该方法的优点是操作简单、应用成熟、成本较低，缺点是容易产生大量污泥，同时由于单一混凝剂除砷常无法达标排放，而多种混合混凝剂处理，污泥成分又十分复杂，且目前没有对含砷污泥很好的回收利用方法，长期堆放又很容易产生二次污染。

1.3 硫化沉淀法

硫化沉淀法是通过向矿冶含砷废水中加入硫化剂，使硫化剂与废水中的含砷离子结合，形成难处理的硫化砷沉淀，达到了去除砷的目的。此外，该方法可同时去除废液中的多种金属离子，适用性较广[18]。宋博宇等[19]提出了尾矿砂浆中和-硫化-混凝工艺处理采选含砷废水，将尾矿砂浆、水以12：1的比例混合，然后投加15 mL/L的硫化钠，硫化30 min后加入5%硫酸亚铁，再混凝30 min，废水中砷的去除率在99%以上。Bin HU等[20]使用硫化沉淀法处理pH为0.6、砷离子浓度12 562 mg/L的铜冶炼废酸，在废水pH调整至4、温度为25 ℃、加入砷离子浓度3倍的硫化钠的条件下，反应60 min后，废水中砷的去除率可达到99.65%，同时使用水热成矿法处理沉淀的硫化沉淀物，使沉淀物达到美国TCLP(毒性特征浸出程序)[21]的标准。李迪汉等[22]使用中和硫化法处理铅锌冶炼烟气制酸废水，在石灰浆将废水pH调整至4、温度为20～30 ℃、硫化钠加入为As量的1.1倍的条件下，废水中砷离子含量从133 mg/L降低至0.12 mg/L以下。目前有色冶金企业硫化沉淀法处理污酸时大多使用硫化钠，但硫化钠处理污酸也有着直接投加实际消耗大、加入钠离子后续出水为浓盐水、废渣量大的缺点[23]。蒋晓云[24]等认为硫化氢代替硫化钠具有成本低、废渣量小等优点，采用硫化氢处理砷离子含量2 000～5 000 mg/L的污酸，在470～480 ℃、0.8 MPa的条件下，使用氢气和硫磺合成硫化氢硫化沉淀污酸，废水中砷离子去除率最佳可达99.98%。硫化沉淀法处理矿冶含砷废水时不仅能除去砷离子，还能除去多种共存的金属离子，尤其是对高含砷矿冶废水处理时有很好的除砷效果，是适用性较广的废水除砷方法。但硫化沉淀法对低浓度含砷废水处理较差，需要配合其它除砷方法才能达标排放，且对于处理过程中产生的硫化氢气体，若处理不当会污染环境甚至引起操作人员中毒。

化学沉淀法工艺简单，投资少，操作方便，可处理砷含量较高的废水，是目前企业首选的废水除砷方法。但沉淀法处理过程中要加入大量的化学试剂，产生的污泥、废渣长期堆存容易造成二次污染，处理又需要交给有资质的企业，处理成本较高。

2 电化学法

电化学法是一种清洁的水处理技术。电凝法、电渗析法和电化学氧化法是处理矿冶含砷废水时常见的电化学处理方法。

2.1 电凝法

电凝法去除矿冶含砷废水中的砷是通过阳极板电离出的金属离子和电解产物等与废水中砷化合物发生絮凝反应产生沉淀的一种方法[25-26]。邵谱生等[27]使用电凝法处理湿法钨冶炼含砷废水时，采用铁-铜电极串联，在调节废水pH为7、电流密度0.043 68 A/cm2、极板间距为3 cm的条件下，电凝30 min后，废水中砷的去除率达到97.7%。李雪等[8]研究发现在以304不锈钢作为电极、电流密度50 mA/cm2的条件下，处理砷浓度在200 mg/L以上的污酸时，砷去除率几乎接近100%。Patricio等[28]使用电凝法处理铜冶炼废水，用Ca(OH)2将废水pH调节至2，在电流强度为2.5 A、纳米铁离子40 g/L的条件下，反应120 min，废水中砷的去除率可达99.9%。电凝法是一种操作简单、除砷效率高、清洁绿色的去除矿冶含砷废水的方法，与传统的化学混凝沉淀法相比，产生的污泥量大幅降低，是未来替代传统化学混凝沉淀法的最佳选择。但该方法在实践工艺中电极材料消耗快、运行成本高，以致该方法难以得到广泛的工业应用。

2.2 电渗析法

电渗析法是在直流电场的作用下，利用阴、阳离子交换膜的选择透过性，将矿冶含砷废水中的砷离子去除的方法[29]。杜唯豪[30]等使用电渗析法处理冶金模拟废水，在电压12 V、硫酸浓度20%、循环流量24 mL/min的条件下，废水中砷离子的分离率可达到50.12%。熊义期等[31]使用电渗析联合工艺处理锌冶炼烟气制酸含砷废水。先用高纯度硫化氢硫化，然后加入石灰石和石灰浆中和制石膏和石膏渣，再加入20%的石灰乳将废水pH控制至10～11，加入10%的七水硫酸亚铁和絮凝剂进行曝气后，出水进入反渗透系统，淡水回用，浓水进入电渗析系统，将电渗析淡水回用，浓水用于喷湿烧渣，使初始砷离子为1 422 mg/L的废水达到回用标准，实现了废水的零排放。C.Ahmed等[32]以不锈钢为阴极、Ti/TiO2和IrO2为阳极，采用阴离子交换膜，处理含砷铜冶炼废水，在电流密度2 A/dm2、废水pH为0.64～0.88、电压4.13 V的条件下，将废水中砷离子含量从1 979 mg/L降低至26.91 mg/L。电渗析法处理处理矿冶含砷废水优点在于在电渗析过程中几乎无需添加药剂，在节约药剂成本的同时减少了二次污染的风险，缺点是电渗析过程中容易使离子交换膜结垢，降低处理能力，离子交换膜上的垢难以有效去除，且处理成本较高。

2.3 电化学氧化法

电化学氧化法是将溶液或悬浮液放入在电解槽中，然后通过直流电，使电极表面发生得失电子来产生强氧化性的羟基自由基、过氧化氢自由基等活性基团的反应，再用活性基团氧化废水中砷的方法[33]。余泽利等[34]研究超声-电化学氧化法处理烟气洗涤酸性含砷废水中砷的氧化条件，研究发现在电压为6 V、超声功率为150 W、频率40 kHz的条件下，处理2 h后，废水中As(Ⅲ)的氧化效率可达到86.34%。Claudia等[35]使用电化学氧化法处理铜冶炼废水，在2 L的反应器中，在固定电流171.7 A/m2、滴加30%双氧水0.5～1 mL/min、调节废水pH为6.5的条件下，废水中砷的去除率达到96%。电化学氧化法处理矿冶含砷废水具有操作简单、反应速率快、药剂少、无二次污染等优点，缺点是电极的消耗过大、电化学过程中易产生热量，降低氧化效率。

电化学法是一种高效、低成本、操作简单、安全和优质的矿冶含砷废水处理技术，在未来矿冶废水除砷应用中有着巨大潜力[36]。虽然，目前相关机理和试验性研究较多，实践应用较少。

3 吸附法

吸附法是采用比表面积大并且水稳定性高的吸附剂，通过螯合、离子络合等作用将砷吸附到吸附剂的表面，进而达到除砷的效果[37-39]。常见的含砷废水吸附剂有活性炭、矿物材料、复合材料等。

3.1 活性炭吸附

目前，矿冶含砷废水净化最常用的吸附材料为活性炭，尤其是对于酸性含砷废水的处理效果明显，这主要是由于活性炭内部含有极多的细孔，表面积极大，还可通过改性处理增加其吸附性能[40]。P. Navarro等[41]使用智利某煤矿中提取的活性炭为吸附剂处理含砷铜电解废液。研究表明，在最佳吸附条件下，该活性炭对砷吸附量可达2 860 mg/g。王爱平等[42]使用活性炭处理冶炼废水，将废水pH调节至4左右，然后使用活性炭吸附，最终砷的去除率达到99.91%。曾娟等[43]采用氧化-混凝-活性炭吸附法处理含砷5.82 mg/L的某矿山废水时，在废水pH为8、次氯酸钠氧化、三氯化铁混凝、2 g/L活性炭吸附30 min后，出水中砷的浓度降低至0.05 mg/L以下。活性炭吸附处理矿冶含砷废水，优点是活性炭具有丰富孔隙、比表面积大，耐酸、耐碱，化学性质较稳定，缺点是只能处理低浓度含砷废水。

3.2 矿物材料吸附

目前，处理矿冶含砷废水的吸附矿物材料大致可分为天然矿物材料和矿冶固体废物吸附材料。

可用于吸附水体中砷离子的天然矿物材料有膨润土、浮石、沸石、赤铁矿等。膨润土是一种在水中具有高度分散性的天然矿物，吸附能力较强。许杰等[44]先用Fe(NO3)3·9H2O和NaOH按照1：2的摩尔比合成羟基铁，然后用此合成羟基铁对膨润土进行了覆膜后，使用合成羟基铁覆膜膨润土来处理矿渣水样。研究表明，当将废水pH调整至4.5，再合成羟基铁覆膜膨润土对其吸附时，废水中砷的去除率可达96. 57%，合成羟基铁覆膜膨润土的最大吸附量为40.69 mg/g。Shima等[45]使用改性膨润土对碱性金矿废水进行吸附处理。先将天然膨润土制成纳米膨润土，然后加入氯化铝和氯化铁混合溶液，在超声波和微波下进行改性，得到的改性膨润土对碱性金矿废水吸附效率达到70%。浮石是一种天然具有丰富孔隙结构的非金属矿物，从结构上和来源上都表现出了其比表面积大、成本低的优势。王慧敏等[46]为了提高浮石对废水中砷离子的吸附量，将浮石进行改性。向浮石中加入2.5 mL/g赤泥浸出液，浸泡30 min后，在300 ℃的焙烧温度下焙烧2 h得到改性浮石，改性浮石对As(Ⅴ)最大吸附量为2.53 mg/g，与改性前相比，改性后的浮石对砷的去除率提高了20个百分点。膨润土、浮石等天然矿物材料用来处理矿冶含砷废水，具有来源广、成本低的优点。但缺点是吸附量较小，且难以重复利用。

可用于吸附水体中砷离子的矿冶固体废物吸附材料有粉煤灰、钢渣、赤泥、煤矸石等。粉煤灰是煤燃烧后产生的细灰，是火力发电厂燃煤锅炉排出的主要矿冶固体废物。由于粒径小、比表面积大、成本低、固废利用的特点，粉煤灰很适宜作为废水吸附材料。邓书平等[47]用吸附法处理硫酸生产过程中的洗涤废水时，采用PDMDAAC改性粉煤灰来吸附。在废水pH调整至7、温度25 ℃、投加改性粉煤灰48 g/L的条件下，吸附1 h以后，废水中砷的去除率达到90.3%。王湖坤等[48]使用粉煤灰处理铜冶炼厂含砷废水，在温度25 ℃下，向废水中投加0.05 mg/L的粉煤灰，吸附1 h以后，废水中砷去除率达到87%。钢渣是炼钢厂冶炼过程中主要的矿冶固体废弃物，在吸附处理矿冶含砷废水上具有比表面积大、以废治废的特点。郝峰焱等[49]使用钢渣吸附处理铜冶炼污酸，先用硫酸对钢渣进行改性，在投加酸改性钢渣0.04 kg/L、氧化剂1 kg/L的条件下，反应2 h后，污酸中砷离子的最佳去除率可达到98.11%。使用矿冶固体废物吸附处理矿冶含砷废水，优点是不仅废水得到有效净化，而且解决了矿冶固体废物的堆放造成的环境污染和资源浪费等问题，实现了以废治废的绿色发展理念。该方法的缺点是吸附处理之后的矿冶固体废物再利用困难，成为一种新的难处理固体废物。

3.3 复合材料吸附

除活性炭和矿物材料外，复合材料也可作为矿冶含砷废水的吸附剂。潘尹银等[50]使用由废旧树脂和改性后的铁氧化物复合而成的自研吸附剂KL-As01，配合其自研的KL-AsH1活化剂来处理含砷钨冶炼废水，吸附后出水砷浓度低于0.1 mg/L。Zongchen Li等[51]使用复合材料MOF-76(Y)-Ac吸附处理金矿废水在碱性条件下(pH为9～11)，吸附30 min后，可去除废水中95%的As(Ⅴ)。沈青峰等[52]使用一种复合除砷吸附剂处理某铜业公司废水。先将粉煤灰、膨润土、硅酸钠按照2：3：1的质量比合成复合除砷吸附剂，在投加复合除砷吸附剂50 g/L的条件下，吸附20 min，废水中砷离子去除率达到95.28%。与原始的天然材料相比，合成的复合材料在矿冶含砷废水吸附处理中体现出更高的孔隙率、更好的吸附性能，但是复合材料普遍成本较高，难以实现广泛应用。

吸附法处理矿冶含砷废水时，无需添加药剂，二次污染小，操作方便。但对技术和设备要求高，处理成本高，主要用于小规模含砷废水的处理。

4 生物法

生物法是利用生物的代谢作用分解转化矿冶含砷废水中的砷离子，从而达到净化废水的目的。生物法处理矿冶含砷废水一般多采用微生物处理、植物生长处理法。

4.1 微生物处理

微生物处理是通过将微生物作为电子受体，将砷吸附、积累和转化后，消除或降低砷的毒性[53]。谢朝晖等[54]使用硫酸厌氧还原菌处理铅锌冶炼含砷废水，不仅砷的出水达标，而且出水硬度得到有效降低。卢致明等[55]使用生物制剂-氧化技术联合协同技术处理含砷选矿废水，在生物制剂、氢氧化钠、PAM的添加量分别为1.5 kg/m3、0.1 kg/m3、1 g/m3的条件下，选矿废水中砷的浓度由0.076 mg/L降低至0.01 mg/L以下。活性污泥处理矿冶含砷废水是利用污泥中的活性污泥微生物对水中离子进行吸附的处理方法，这些微生物一般含有多种配位基团，可以与水中的离子进行沉淀、络合、离子交换和吸附等作用[56]。向雪松等[57]使用硫酸铁混凝-活性污泥法处理锑冶炼含砷废水，在30 ℃、pH调节至5条件下，加入砷含量2倍摩尔比的硫酸铁，混凝2 h后，将出水pH调节至7，加入10 g/L的活性污泥，反应1 h后，能将含砷1 g/L锑冶炼含砷废水处理并达标排放。Wenxu Li等[58]研究了某雄黄矿附近砷污染水流中细菌对砷的去除行为。研究表明，水流中砷浓度最高为10 400 μg/L，黄杆菌属、噬氢菌属和鞘氨醇单胞菌属可有效去除该水流中的砷。微生物法处理矿冶含砷废水具有低能耗、技术绿色环保等优点，有着很好的研究前景。但目前微生物本身处理能力较低，技术要求高，常需要与其它技术联合使用才能达到排水达标排放的目的。

4.2 植物生长处理法

开采含砷矿石时，废水和废渣经雨水冲刷、浸泡会产生含砷废水。这类废水容易使矿区周边土壤、地表水、河流等产生砷污染[59]。为降低含砷矿冶废水对矿山周边环境的污染，植物生长处理法被认为是较有效的一种处理方法。植物生长处理法是生物体将矿冶含砷废水以及废水污染的地表水、土壤、河流等中的砷富集、氧化、甲基化，由于甲基化后的砷化合物毒性一般比无机砷化合物的毒性低，从而达到去除水中砷的方法[60-61]。目前，可用于除砷的植物有柳树、水葫芦、水浮莲、海藻等[62]。商娟等[63]使用柳树净化安徽某硫铁矿区高砷地表水，通过种植柳树60 d后，矿区地表水含砷从320 μg/L降至45 μg/L，达到了《地表水环境质量标准》[64]的要求。水溶态砷为土壤中的活性砷，也是植物净化土壤时主要吸收的砷[65]。李秀玲等[66]从某尾矿区选取长势良好的风车草、鬼针草、南艾蒿等13种植物进行除砷试验研究，结果表明风车草为最适宜除去矿区地表中砷的植物。用植物生长处理矿冶含砷废水成本低、对环境友好，不仅能降低水中砷离子浓度，还能增加周边环境植被覆盖率。但植物本身生长周期较长，时间成本较大，且处理能力弱，只能处理低浓度的含砷废水，目前无法实现工业大规模应用。

生物法处理含砷废水具有能耗少、二次污染小、运行成本低等优点，但处理过程和操作难度较大，处理周期较长。目前，生物处理法已在矿冶废水中得到工业应用，是一种具有较大市场潜力的处理技术。

5 其它方法

除去上述方法外，处理矿冶含砷废水还包括膜分离法、离子交换法和湿地处理法等其他方法。

膜分离法是利用膜的选择透过性，将矿冶含砷废水中不同组分选择性的透过，从而将水体中的砷进行分离的方法。李菁等[67]使用膜分离法处理某厂含砷废水，先用石灰乳中和，再加入铁盐后曝气，然后用戈尔彭体聚四氟乙烯薄膜过滤，废水中的砷去除率达到99.7%。杜修埔[68]等使用催化氧化-浸没式超滤-反渗透联合工艺处理某矿区高砷地表水。先将废水以臭氧和过氧化氢催化氧化、FeCl3沉淀，然后将出水通入含有8 m×14 m聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的浸没式超滤装置，出水在通入含有SW30-4040反渗透膜的反渗透装置中，高浓度出水可用于矿区道路喷洒，反渗透出水砷含量0.001 mg/L，达到饮用水标准[69]。膜分离法处理矿冶含砷废水有着自动化高、无需药剂、没有二次污染的优点，但运行成本、维护成本都比较高，工业大规模应用难度较大。

离子交换法是利用选定离子交换树脂上的离子与矿冶含砷废水中的砷离子进行选择性交换，从而去除砷的一种方法，对树脂改性可增加其对砷的选择性[70-71]。黄建洪等[72]利用选择性复合树脂处理冶炼含砷废水，并对大孔弱碱阴离子交换树脂和苯乙烯系强碱凝胶型树脂进行对比，结果表明两种树脂处理后的水总砷浓度都低于0.10 mg/L，且发现苯乙烯系强碱凝胶型树脂比大孔弱碱阴离子交换树脂对炼含砷废水中的砷具有更大的交换吸附容量，使用周期更长。孙家乐等[73]采用国产苯乙烯强碱性717OH树脂处理冶炼含砷废水，在树脂床高度70～100 cm、吸附流速10 m/h、工作交换容量为(As mg/717OH树脂mL)17.75、氢氧化钠浓度5～8%的条件下，将废水中砷离子含量从1 175 mg/L降低至0.025 mg/L。离子交换法具有实现资源回收利用的优点，但是成本较高，且对原水要求较高，一般只能处理污染物成分简单的废水。

湿地处理法是利用湿地中植物根部、组织或有机土壤和矿物颗粒等组成的一个具有许多吸附表面的大型综合过滤网来处理矿冶含砷废水的方法[74-75]。Katharina等[76]研究了芬兰某金矿附近泥炭地对金矿开采废水、尾矿预处理废水的吸收和净化情况。研究表明，矿冶含砷矿水在表层泥炭层中分布均匀，砷被有效的保留在泥炭地中，泥炭土壤对砷的吸附量仍未达到最大，推测矿区的泥炭地对废水中砷的潜在吸附能力巨大。用湿地处理矿冶含砷废水能耗低、操作简单方便、成本低，但是由于自然条件难以掌控，受自然环境的影响较大，难以广泛应用。

6 结论与展望

目前，处理矿冶含砷废水的方法主要包括化学沉淀法、电化学法、吸附法、生物法，这些方法都可以实现废水中砷离子的去除。但是，基于成本考虑，化学沉淀法已被企业广泛应用。但是化学沉淀法产生的污泥的无害化和有价元素的资源化需要投入更大的人力和物力进行深入的研究。固体废物作为吸附剂去除矿冶含砷废水，不仅成本低，而且实现了废物的再次利用，如果能进一步提高固体废物的吸附量，实现固体废物的脱附再用，可有望代替化学沉淀法。此外，生物吸附法具有绿色环保的优势，提高生物的应用范围，缩短处理周期，可实现绿色矿山的建设。