矿物材料在催化脱硝方面的应用进展

胡志斐， 王振峰， 汪思瀛， 武文斐， 侯丽敏， 张凯， 白心蕊

1.内蒙古科技大学 工业技术研究院，内蒙古 包头 014010；

2.内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头 014010；

3.内蒙古科技大学 能源与环境学院，内蒙古 包头 014010

1 引言

氮氧化物是大气中主要的有害污染物之一，可引起人和动物的呼吸道疾病，也可导致臭氧消耗、酸雨和光化学烟雾等环境危害。目前，氮氧化物排放控制技术中，以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术为主。采用不同的SCR催化剂，脱硝活性呈现不同的效果[1-4]。选择催化剂时，应考虑采购成本、可用性和收率[3]。目前主流SCR脱硝催化剂是以V2O5-WO3/TiO2为载体，TiO2一般占催化剂总质量的80%以上[5]，操作温度须在350 ℃左右[6]，产品催化性能和稳定性高，可大规模应用，但其造价相对较高，工艺程序复杂，失活后的V2O5-WO3有毒会造成二次污染，而且易受高浓度二氧化硫和粉尘的影响[7]。工业主要应用于稀土组分催化剂的制备方法有浸渍法、物理混合法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等。采用以上方法制备的催化剂尽管具有活性高、氮气选择性好、温度窗口宽等优点，但仍存在原料和制备成本高，工序复杂，化学药剂用量大，产生废水过多等问题。

近年来，天然矿物通过改性、负载制备催化剂的研究逐渐受到广泛关注。挖掘矿物原有的表面性质、活性位点、价键形态等微观信息，并通过一系列的改性处理方法，可制备出高效绿色的催化产品，矿物材料不仅满足作为催化剂或催化剂载体的基本要求, 而且具有资源优势和经济优势，但矿物脱硝催化材料的研究仍处于较初期阶段，各方面性能指标和处理手段有待进一步提高。

2018年国家最新的氮氧化物排放标准普遍小于30 mg/Nm3，环境压力使得对氮氧化物排放标准越来越高。《国家环境保护标准“十三五”发展规划》指出加强工业企业大气污染综合治理和推动低碳循环发展，2020年SCR脱硝催化剂预计消费量将高达27.5万m3，可见新型矿物脱硝催化剂的研究意义重大。

2 锰矿在催化脱硝方面的应用

锰氧化物催化剂在低温段有较高催化氧化还原活性，具有高浓度的表面晶格氧，但是锰氧化物催化剂易受到H2O、SO2及碱金属的影响。研究者们通过改性掺杂其它活性金属或直接使用天然锰矿作为催化剂可以大程度提升催化剂本身性能的同时，也可以降低H2O、SO2和碱金属对催化剂的影响。

Choi等[8]制备了天然锰矿(NMO)和V/TiO2的混合物在反应温度低于200 ℃时催化剂活性明显提高。该混合物在低温下表现出较高的氧化还原性能，并且在更宽的温度范围(300～180 ℃)下具有催化作用，活性得到了改善。此外，混合物催化剂受到H2O影响程度下降。通过表征发现低温下SCR反应活性与晶格氧催化的氧化还原特性密切相关，NMO与V/TiO2的混合物改善了催化剂的氧化还原特性，因此提高了低温活性。Wang等[9]发现安徽省庆阳市的天然锰矿具有良好低温催化活性和N2选择性，在150～300 ℃之间NO转化率超过85%。分别加入H2O或SO2会抑制催化活性，但切断SO2时可以恢复活性。与单独添加SO2相比，同时添加H2O和SO2可提高SCR活性。通过表征发现非晶态MnOx的形成，高浓度晶格氧和表面吸附的氧基团以及诸多可还原物种是天然锰矿催化剂表现出出色SCR性能的原因。Zhu等[10]选择硝酸钾(KNO3)作为前驱体，使用浸渍法制备钾中毒的天然锰矿石催化剂。发现天然锰矿石催化剂具有优异的抗碱性性能和低温脱硝性能。通过表征发现在促进和抑制NOx转化之间存在竞争机制，这两种作用的结合导致天然锰矿石表现出优异的耐碱性。首先，中毒的催化剂比新鲜的催化剂NH3的吸附能力强(更多的酸性位)，这对NOx转换有利。其次，钾中毒催化剂的比表面积较小，Fe3+，Mn4+，Oα的浓度较低，从而抑制NOx转化。

利用锰矿制备的脱硝催化剂与Mn基催化剂一样具有良好的低温脱硝活性。但是锰矿形成过程经历了高温高压和长久的地质作用，使得其结构稳定、晶型发育完善，说明了其有足够的稳定性、抗硫性、抗水性和耐碱性，但同时也表明必须经过一系列的活化处理(如球磨、酸洗和焙烧等)，锰矿才能用于催化剂的制备。

2 稀土矿物在催化脱硝方面的应用

白云鄂博稀土精矿富含La、Ce、Pr、Nd 等稀土元素(其Ce2O2占71%左右，La2O3占15%左右，Nd2O3占6%左右，Pr2O3占5%左右)并伴随少量的过渡金属，与诸多Ce基脱硝催化剂所含的活性物质相符，但其低温催化活性较弱，表面性质和孔隙结构的改造是提高氟碳铈精矿催化脱硝活性的重要因素。稀土尾矿是稀土矿物在富集选矿过程中的剩余产物，由于技术等原因，尾矿里面仍含有丰富的碱土金属、过渡金属和稀有金属等元素[15]。稀土尾矿堆积量巨大且有用矿物品位较高，是一种存在潜在价值的二次资源。稀土尾矿中同时含有Fe、稀土元素以及微量的Mn、Ti、Co等元素。前者可作为催化剂的主要活性组分，后者则以掺杂的方式进入到催化剂中，起到助剂的作用，在催化性能和稳定性方面有着不可多得的天然优势。

2.1 稀土精矿在催化脱硝方面的应用

王凯兴[11]对比了500 ℃焙烧的白云鄂博稀土精矿和未焙烧的白云鄂博稀土精矿用于NH3-SCR的脱硝性能。结果表明在200～400 ℃范围内，随着温度的升高，500 ℃焙烧过的稀土精矿催化剂和未焙烧过的稀土精矿催化剂的脱硝效率均明显上升。在400 ℃时，经500 ℃焙烧过的稀土精矿催化剂的脱硝效率达47%，未焙烧过的稀土精矿催化剂的脱硝效率达40%，且500 ℃焙烧后的稀土精矿的催化脱硝效率明显高于未处理的稀土精矿。张舒宁[12]利用碳酸氢钠和草酸对稀土精矿进行改性得到碱、酸共处理改性的稀土精矿，并将改性后的稀土精矿按照1：1的质量比例与拟薄水铝石(γ-Al2O3前驱体)混匀搅拌后干燥、焙烧制备成脱硝催化剂。结果表明在催化剂制备温度为500 ℃、反应温度为400 ℃、V(NH3)：V(NO)比为 1：1、O2浓度为 4%时改性催化剂的脱硝效率最佳可达70.8%，N2选择性最高可达88.5%。Kai Zhang[13]利用焙烧弱酸—弱碱浸出法对稀土精矿粉进行除杂改性，得到催化剂的活性组分；以拟薄水铝石为载体，通过混合和捏合制备了催化剂。结果表明，活性组分中Ce7O12含量增加，且分布均匀。样品晶粒细化，比表面积增大，活性位点增多。Ce以Ce3+和Ce4+的形式存在。铁以Fe3+和Fe2+的形式存在，Fe3+含量丰富。部分Ce、La、Nd、Pr、Fe、Mn等组分在制备过程中形成固溶体，增加了协同催化效果。在反应温度400 ℃、NO含量600×10-6g/L、NH3：NO比为1.5：1、O2浓度为4%的条件下，催化剂的脱硝率为92.8%。

2.2 稀土尾矿在催化脱硝方面的应用

朱超[14]研究了白云鄂博稀土尾矿的CO-SCR脱硝性能，考虑了碳氮比、稀土尾矿焙烧方式等因素。结果表明碳氮比为4：1、温度为900 ℃时，未焙烧尾矿催化下NO转化率高达97%；在900 ℃下，未焙烧稀土尾矿、氧气气氛下焙烧的稀土尾矿和一氧化碳气氛下焙烧的稀土尾矿均达到各自最高脱硝率，分别为97%、78%、98%。李娜[15]以天然白云鄂博稀土尾矿作为脱硝活性组分，拟薄水铝石(γ-Al2O3前驱体)为载体，采用混捏法制备用于CO作为还原剂气氛下脱硝反应的催化剂。在反应温度为600 ℃条件下探究焙烧温度、活性组分与载体质量比、矿料粒径和CO与NO比例等因素对脱硝效率的影响。结果表明在焙烧温度为700 ℃、活性组分与载体之比为1：1、矿料粒径为300～400 目、CO：NO为1：4时脱硝效率达56.7%。黄雅楠[16-17]将稀土尾矿研磨后经不同温度焙烧，制备出稀土尾矿基脱硝催化剂。脱硝性能测试表明：在500～900 ℃反应温度段，400 ℃焙烧稀土尾矿样品呈现出最优异的催化脱硝性能。稀土尾矿焙烧温度为400 ℃，反应温度为800 ℃时，催化剂的脱硝效率最佳，可达90%以上。付金艳[18]以稀土尾矿为活性主体,通过物理球磨方式添加γ-Al2O3，制得NH3-SCR催化剂，脱硝温度为100～400 ℃。结果表明：原尾矿脱硝活性为7.6%，γ-Al2O3的脱硝活性为9.4%，稀土尾矿添加50%的γ-Al2O3脱硝活性达到64.8%。

稀土矿在形成过程中经历了复杂的地质作用，而具有一定的耐高温能力和良好的机械性能。稀土矿含有的赤铁矿、独居石、氟碳铈矿等均有催化活性。对其进行简单的处理就可以得到效果较好的催化剂。稀土矿物的矿物组成成分复杂，矿物组分与矿物组分连接关系复杂。锰云石、萤石矿中总体上活性元素、助体元素分散度较好，石英、黄铁矿中总体上活性元素、助体元素分散度较差。所以在处理尾矿的时候可以焙烧来改变石英和黄铁矿中活性元素的分布，因为焙烧后黄铁矿和石英的晶型和孔隙结构会发生改变。

3 铁矿物在催化脱硝方面的应用

铁氧化物具有较好的氧化能力，而且铁的氧化物在中高温具有较好的脱硝活性和N2选择性，以及较好的抗硫性和机械强度。因此有研究者直接以铁矿石为原料制备脱硝催化剂，并通过加热处理、掺杂过渡金属元素、微波改性等方法来改变催化剂的活性温度窗口和提高脱硝性能。

李骞[19]通过热处理含锰天然菱铁矿制备了铁锰复合型金属氧化物催化剂。热处理后的天然菱铁矿具有发达的纳米多孔结构、大比表面积、丰富的表面酸性位点、活性组分和吸附态氧等特点。热处理温度为500 ℃时，催化剂在200～400 ℃内的脱硝效率可达100%，同时N2选择性在69%以上。刘祥祥[20]以菱铁矿粉末为研究对象，运用混合法制备了压片成型和窝状成型的改性菱铁矿SCR脱硝催化剂。对于压片成型菱铁矿催化剂，Mn和Ce的掺杂均能提高催化剂的比表面积、降低了结晶度、增强了表面酸性，且有利于低温脱硝；Mn-Ce共掺杂时，Mn、Ce间的协同作用能提高催化剂的脱硝性能，Mn和Ce的掺杂量分别为3%和1%时效果最好，脱硝率可达到90%以上且温度窗口较宽。对于蜂窝状成型催化剂，煅烧温度为450～550 ℃时，对脱硝效率影响较小；掺杂Mn能提高催化剂的低温活性；使用硝酸锰做前驱体溶液具有溶解度高、易热解的优点。卢慧霞[21]以菱/锰铁矿石作为研究对象，运用煅烧、掺杂Ce元素、微波改性等手段制备SCR脱硝催化剂。菱铁矿和锰铁矿煅烧温度为450 ℃时主要产物分别为γ-Fe2O3和Mn2O3，550 ℃及以上煅烧温度时主要产物分别为α-Fe2O3和MnO2。菱铁矿掺杂Ce提高了催化剂的比表面积，结构趋于无序，增强表面酸性，抑制α-Fe2O3结晶，有利于提升催化剂性能。锰铁矿掺杂Ce时，Ce会覆盖活性位，而对催化剂产生抑制作用；随着Ce掺杂量的提高，Mn-Ce之间的协同作用加强而抵消部分抑制作用。微波改性可以增大催化剂的比表面积，抑制结晶，改善晶体粒度，增加表面酸性。许夏[22]采用混合搅拌法研究了菱铁矿掺杂Mn、W元素对催化剂的活性温度窗口的影响。单独掺杂3%Mn和3%W时，催化剂温度窗口分别拓宽至180～330 ℃和240～390 ℃。同时掺杂1%Mn和3%W时催化剂在210～390 ℃内脱硝效率超过90%。掺杂后，催化剂的比表面积增大，结晶程度变弱、酸性增强。

4 其它矿物在制备催化剂载体方面的应用

一些矿物材料由于其巨大的比表面积、丰富的孔洞和孔道、较强的离子交换性等特性，而广泛地应用于制备催化剂的载体[23]。钱文燕[24]以蒙脱土为载体制备了铝离子为层间阳离子的铝柱撑黏土(Al-PILC)，用浸渍法将铁离子负载到铝柱撑黏土制备成催化剂(Fe/Al-PILC)，并应用于C3H6选择性还原NO反应。发现9Fe/Al-PILC(9为催化剂中铁的质量分数)在400～550 ℃的脱硝效率在98%以上，而且催化剂具有较好的抗硫性和抗水性；9Fe/Al-PILC存在较多的铁氧低聚物种FexOy，而单核Fe3+物种和低聚FexOy是影响中低温SCR活性的重要物质。马腾坤[25]以Mn和Ce分别作为活性组分和助剂、硅藻土和海泡石分别部分替代锐钛矿型TiO2为载体，采用分步共混法制备了脱硝催化剂Mn-Ce /TiO2-X(X代表硅藻土或者海泡石)。结果表明硅藻土或者海泡石的替代量为6%时，Mn-Ce催化剂的脱硝活性提高，且反应温度在90～180 ℃时，催化剂的脱硝活性顺序为Mn-Ce/TiO2-硅藻土>Mn-Ce/TiO2-海泡石>Mn-Ce /TiO2。因为，硅藻土或海泡石部分取代锐钛矿型TiO2提高了催化剂的比表面积、改善了催化剂的孔结构和表面孔结构形貌，而且使得催化剂中TiO2的结晶度有一定程度的降低。刘向辉[26]采用浸渍法将Mn负载到白云石质凹凸棒土(DPC)上，制备了脱硝催化剂。研究结果表明Mn的负载量为10%时，反应温度在300 ℃时脱硝效率达到90%。负载Mn后DPC中原有白云石物质被破坏，使得催化剂比表面积减小，但有利于MnOx更好的分散在催化剂表面。而且催化剂含有一定量的Mn3+、Mn4+和高价Mn，从而脱硝性能有了较大的提升。

采用天然非金属矿物为原料经过一系列的处理(碱溶、水热等)可得到具有一定特性的催化剂载体[27, 28]。如海泡石是一种天然一维的纳米纤维状矿物，具有较大的比表面积和酸性位点，可用作低温SCR催化剂的载体。

5 结语

采用传统方法制备的催化剂具有活性高、氮气选择性好、温度窗口宽等优点，而且已经成功制备出大量纳米尺度或一维的催化产品，同时对催化反应机理进行了深入的研究，以上研究为矿物催化材料的发展提供了很好的借鉴。矿物催化材料具有资源优势、经济优势及环境优势，除借鉴传统的催化剂的制备方式外，亦采用常规选矿方法如磁选、浮选和球磨等(除杂或研细)，使用酸碱对矿物表面处理，以及微波和超声等处理方式来制备矿物材料，将为催化材料制备提供一个新的领域。