液晶聚氨酯/尼龙6复合材料的制备与表征

孙玮良,赵申仁,辛浩波∗

(青岛科技大学a．高分子科学与工程学院;b．功能高分子研究所;c．橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛266042)

PA6(工程塑料尼龙6)是一种脂肪链聚酰胺，因具有热塑性、质轻、耐化学腐蚀性好以及耐久性好等特性而广泛应用于汽车行业、纺织业以及电子电气工业等[1]。国内外对PA6增强的研究较多，但大多为以玻璃纤维为主的无机纤维增强为主[2-4]。通过复合增强后的PA6因性能的提升会产生更高的附加值，市场也得到了拓宽。但是通过加入短玻璃纤维增强材料，虽然聚合物的机械性能得到显著改善。然而，使用较高体积含量的玻璃纤维增强的聚合物材料由于其较高的熔体黏度而通常难以加工。并且在加工过程中由于增强材料的磨损和纤维断裂导致的加工设备的磨损也是较大的损失[5]。

自从20世纪80年代研究者们对原位复合材料展开了大量研究[6]，而主链型热致性液晶聚合物作为具有高强度，高耐化学性，良好尺寸稳定性，低线性热膨胀系数、自增强等特性的聚合物，在基体树脂中加入，可大幅度增加基体树脂的机械性能外，还可以改善基体材料的加工性能、降低基体材料密度等[7]。

关于液晶高分子改性尼龙研究最多的为热致性液晶聚酯(LCPU)与尼龙的原位复合，对于使用LCPU对材料的改性大多为将其与环氧树脂的复合，对其进行增韧。液晶聚氨酯中存在的氨基甲酸酯键使其同时兼具聚酯以及聚酰胺的优点，与此同时LCPU大多为多异氰酸酯和多元醇进行聚加成反应合成，分子链结构易调控，所以LCPU在原位复合领域有着十分重要的应用前景[8-11]。

本研究所述前期工作合成的LCPU具有与PA6相似的分子链结构并且二者间存在大量的氢键，使二者具有较强的界面结合力提高了二者的相容性，可以制备良好的LCPU/PA6复合体系。通过溶液法合成了PA型的LCPU，通过红外光谱仪(FT-IR)、差示扫描量热仪(DSC)、偏光显微镜(POM)等对其结构与性能进行表征;随后将PA6与不同质量分数的LCPU通过熔融热共混的方式，制备出分子复合材料LCPU/PA6，研究了LCPU的质量分数对复合材料LCPU/PA6力学性能及流变学性能的影响，通过SEM对复合材料断面形貌进行表征，并对液晶微纤的增强机理进行了阐述。

1 实验部分

1．1 试剂与仪器

对羟基苯甲酸甲酯，分析纯，天津市光复精细化工研究所;1，6-己二醇(HDO)，化学纯，上海润捷化学试剂有限公司;4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，工业品，万华化学集团股份有限公司;二月桂酸二丁基锡，化学纯，天津市广成化学试剂有限公司;钛酸四丁酯，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司;1，4-二氧六环，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司;乙酸丁酯，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司;无水乙醇，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司;γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司;尼龙6(108G25-BK)，工业级，东莞市顺捷塑料科技有限公司。

强力搅拌机，JB90-D型，上海标本模型厂;直热加热套，DM型，龙口市电炉制造公司;真空干燥箱，668型，大连第四仪表厂;双螺杆挤出机，XSJ-36型，南京杰恩特机电有限公司;注塑机，130F2V型，东华机械有限公司;红外光谱仪，VERTEX-70型，德国BRUKER公司;差式扫描量热仪，NETZSCH DSC204型，德国NETZSCH公司;偏光显微镜，Olympus BX51-P型，日本Olympus公司，热台为英国Linkam公司的Linkam-THMS600;拉力机，LJ-1000型，高铁试验仪器厂(台湾);恒速型双料筒毛细管流变仪，RH-2000型，英国BOHLIN公司;扫描电子显微镜，JSM-6700F型，日本电子公司。

1．2 实验过程

1．2．1 LCPU的合成

取一定量的对羟基苯甲酸甲酯和HDO加入250 m L三口烧瓶中，滴入2滴钛酸四丁酯催化，按设定条件升温至反应温度开始反应。反应结束后，将产物1，4-双(对羟基苯甲酸)己二醇酯趁热倒出并先后用乙酸丁酯和乙醇溶液进行洗涤，再用去离子水洗涤，然后置于真空干燥箱烘干。将提纯的1，4-双(对羟基苯甲酸)己二醇酯和MDI按一定物质的量比溶于适量1，4-二氧六环并加入烧瓶，升温使其反应，滴加2～3滴二月桂酸二丁基锡催化反应，反应结束后减压蒸馏脱除溶剂，再将产物研磨、洗涤，之后放于真空干燥箱烘干。

图1为LCPU的合成路线。

图1 LCPU合成路线Fig．1 Synthetic routes of LCPU

1．2．2 LCPU/PA6的制备

将研磨并烘干的LCPU浸泡于KH-550、乙醇、去离子水配置而成的混合溶液，处理12 h后滤出并自然风干，按不同的质量比(0%、2%、4%、6%、8%)与PA6通过双螺杆挤出机挤出并造粒，随后将复合粒料经过注塑机注塑成型，制样待用。

1．3 测试与表征

FT-IR测试:采用红外光谱仪，采用ATR法对LCPU进行FT-IR分析。

DSC分析:采用差式扫描量热仪，N2保护，温度范围25～250℃，升温速率10℃·min－1。

织构分析:采用偏光显微镜，用两块玻璃片将LCPU在228℃下压制成膜，并且在转变温度下约20℃进行保温处理30 min，随后降至室温待用。

力学性能测试:采用拉力机，拉伸速率50 mm·min－1。

流变性能测试:采用恒速型双料筒毛细管流变仪，将造粒并烘干的复合粒料用熔体流动速率仪进行测试，测试温度条件为250℃，负荷为2.16 kg，保温4 min后挤出，每10 s剪断一次，称得每段质量后取平均值并进行换算。

SEM分析:采用扫描电子显微镜，将复合材料的拉伸试样在液氮中淬断，将其断面放于扫描电子显微镜下观察。

2 结果与讨论

2．1 FT-IR分析

图2为产物LCPU的FT-IR谱图。如图1所示，在3 342 cm－1处的宽而非尖峰为N—H的伸缩振动吸收峰，在2 936、2 860 cm－1处为—CH2—的伸缩振动吸收峰，1 740 cm－1处为CO的振动吸收峰，1 529 cm－1处为NH—CO酰胺结构的弯曲振动吸收峰，并且在2 260 cm－1没有出现—NCO的吸收峰[12]，综上证明LCPU已成功合成。

图2 LCPU的红外光谱图Fig．2 FT-IR spectra of LCPU

2．2 DSC分析

图3 为LCPU的DSC曲线。

图3 LCPU的DSC曲线Fig．3 DSC curve of LCPU

由图3看出，聚合物存在两个较明显的热转变过程，相应的转变温度分别在约164、208℃。其中在164℃处为LCPU的初始熔融温度，而第二个转变温度208℃为LCPU的各向同性转变温度点。

2．3 LCPU的织构分析

图4为LCPU的POM照片。产物在热台作用下的升温过程中，在温度约150℃时晶体开始熔融，在175℃时偏光显微镜下视野如图4(a)所示，边界处出现纹影状织构，具有明显的流动性，呈现出液晶现象，而后升温至约210℃时，视野如图4(b)所示，消旋现象开始消失变为暗区，产物由液晶态开始转变为各向同性的液态。进一步说明合成的LCPU为向列型液晶。

图4 LCPU的偏光显微镜照片Fig．4 Polarizing microscope photographs of LCPU

2．4 LCPU/PA6的力学性能表征

图5为不同质量分数的LCPU/PA6的拉伸强度曲线。

图5 不同质量分数的LCPU/PA6的拉伸强度曲线Fig．5 Tensile strength of LCPU/PA6 with various mass fraction of LCPU

图5 拉伸曲线结果表明，在一定范围内，随着LCPU质量分数的增加，材料的拉伸强度得到了大幅度提升。当LCPU的质量分数为6%时，拉伸强度达到了最高值73.64 MPa，与测得的纯PA6的拉伸强度48.87 MPa相比，提升了50.6%，这可能是由于LCPU分散在连续的PA6基体中，原位成纤所形成的液晶微纤在固化网络中起到自增强的作用，并且LCPU与PA6间的氢键作用，以及KH-550起到的相容剂作用改善了与基体界面间的相容性。所以当材料受到外界作用时，液晶中的刚性基元可以引发大量的银纹，从而能够吸收大量能量，从而防止材料被破坏。而后当质量分数达到8%时，分析认为可能是由于复合体系中LCPU加入量过大，柔性链段比例增大，导致液晶聚氨酯与树脂体系相容性变差，从而使其在整个树脂体系中的分散程度下降，出现团聚，强度下降。

图6为不同质量分数的LCPU/PA6的弯曲强度曲线。

图6 不同质量分数的LCPU/PA6的弯曲强度曲线Fig．6 Flexural strength of LCPU/PA6 with various mass fraction of LCPU

图6结果显示，在一定范围内，随着LCPU质量分数的增加，材料的弯曲强度呈单调递增趋势，当LCPU的质量分数为8%时，弯曲强度达到了95.4 MPa，较纯PA6的弯曲强度63.2 MPa相比，提升了51.0%。图5和图6同时表明，较少量的LCPU即可对PA6的力学强度有较为明显的提升，并且在一定的质量份数范围内，复合材料的力学强度与体系中LCPU的含量呈正相关关系。

2．5 LCPU/PA6断面结构的微观形貌

图7为LCPU质量分数为6%时LCPU/PA6的断面SEM照片。

图7 LCPU质量分数为6%时LCPU/PA6的断面SEM照片Fig．7 SEM photos of cross section of LCPU/PA6 composite with 6%mass fraction of LCPU

图7可以直接观察到短纤维的存在，其中闭合曲线标注为明显的纤维结构，这是由于在聚合物挤出注塑成型加工过程中，液晶高分子沿流动方向取向，且其具有刚性棒状结构，松弛时间长，微纤化结构非常容易被固定下来而原位成纤[12-16]。图7(a)可以看到，材料断面处存在非常密集的纤维结构以及纤维被抽出后所留下的孔洞状结构，并且纤维和孔洞结构的分布比较均匀;图7(b)得出体系中LCPU纤维的直径大多分布在200～400 nm，纤维的直径分布较窄，同时可以观察到，纤维与基体之间相界面不明显，两者的相容性良好。

2．6 LCPU/PA6的流变学性能表征

图8为不同质量分数的LCPU/PA6的熔融流动速率曲线。图8表明LCPU的加入使基体树脂黏度变低，使基体树脂的流动性得到很大的改善。在一定范围内，随着LCPU质量分数的增加，材料的熔体流动速率(MFR)呈单调递增趋势，材料的MFR由8.85 g·(10 min)－1提升至26.15 g·(10 min)－1。这主要是因为LCPU液晶相在毛细管出口处拉伸流的作用下产生了塑性变形，从而构成了与PA6基体相流动的滑动层，进而使得混合体系的黏度低于基体的黏度[17]。

图8 不同质量分数的LCPU/PA6的熔融流动速率曲线Fig．8 Melting flow rate of LCPU/PA6 with various mass fraction of LCPU

3 结 论

成功合成了具有液晶性质的主链型聚氨酯，并将热致性液晶聚氨酯(LCPU)用于改性PA6(工程塑料尼龙6)，合成的PA型LCPU与PA6的相容性良好，LCPU在LCPU/PA6中原位成纤。LCPU与PA6进行复合，极大地改善了PA6的力学强度和加工性能。在一定的LCPU的质量分数范围内(6%～8%)，拉伸强度和弯曲强度分别提升了50.6%和51.0%，熔体流动速率也由8.85 g·(10 min)－1提升至26.15 g·(10 min)－1，改善了基体树脂的加工性能。