从桉叶油提纯1，8-桉叶素的方法

吴 晓 俞忠华

(1.江西省科学院能源研究所，江西 南昌 330096；2.江西华晨香料化工有限公司，江西 金溪 344800)

1 从桉叶油中提纯1，8-桉叶素的研究现状

从桉叶油中提纯1，8-桉叶素的方法有多种，主要有冷冻结晶、精馏、溶剂萃取和桉树植株的基因组培等。

第一种方法：利用1，8-桉叶素与α-蒎烯、柠檬烯的熔点差异，对桉叶油冷冻结晶处理。桉叶油中1，8-桉叶素与柠檬烯的沸点相差仅1 ℃，分离难度非常大。然而1，8-桉叶素与α-蒎烯、柠檬烯的熔点相差较大，α-蒎烯、柠檬烯的熔点约在-60 ℃左右，1，8-桉叶素的熔点在1 ℃～1.5 ℃。利用这一差别，近年来有关制备高纯度1，8-桉叶素的报道已有不少。例如云南绿宝香精香料股份有限公司在2010 年进行了“新工艺产业化开发99.5%高纯桉树脑”成果鉴定，其中提及的桉树脑就是1，8-桉叶素，利用桉叶油中各组分之间熔点的较大差异，将1，8-桉叶素与其他成分有效分离。具体做法是以1，8-桉叶素含量为80%的桉叶油为原料，采用“大型低温直冷-常温离心分离-加温熔解调整”工艺，将桉叶油冷冻至-35 ℃，使1，8-桉叶素处于凝固状态，而熔点更低的其他成分处于液态，然后在常温下破碎和固液分离，将1，8-桉叶素从中单离出来，得到纯度≥99.5%的1，8-桉叶素，收率能达到50%±5%[1]。天津大学的李士雨在桉叶素的纯化过程中，分析了桉叶油的组成有1，8-桉叶素、柠檬烯、对聚伞花素、γ-萜品烯、月桂烯、α-蒎烯、β-蒎烯、α-水芹烯、芳樟醇、松油烯-4-醇、α-松油醇和未知成分，它们的质量分数分别为86.98%、9.10%、0.89%、0.79%、0.57%、0.54%、0.27%、0.39%、0.16%、0.02%、0.03%和0.12%。利用主要杂质与1，8-桉叶素具有相近的沸点和溶解性，而熔点相差较大的特点，有的作者采用管式熔融结晶技术对1，8-桉叶素进行纯化，先将原料冷冻到-20 ℃～-30 ℃结晶，然后缓慢发汗至0.5 ℃，通过二次重结晶，得到的1，8-桉叶素纯度≥95%[2]。张广求，王炯等人采用1，8-桉叶素为60%的粗桉叶油为原料，通过减压蒸馏、熔融结晶的方法来提纯1，8-桉叶素，经减压蒸馏后1，8-桉叶素的含量提升至80%左右，其后再经熔融结晶，纯度达到87%[3]。一种制备高纯度1，8-桉叶素的方法专利，通过将1，8-桉叶素含量为81%的桉叶油在-40 ℃冷冻72小时，然后经3000转/分钟离心处理20分钟，得到1，8-桉叶素的含量为91%的结晶，结晶率为77.5%；待上述结晶解冻后，再次冷冻，在-30 ℃下冷冻24小时，然后经3000转/分钟离心处理15分钟，得到结晶率为65%的结晶，其1，8-桉叶素的含量为99%，总的结晶率达50%[4]。王志刚，吴佳等人将纯度为70～85%的桉叶油投入带搅拌、夹套、筒形换热器和滤板的沉降结晶器中，在搅拌下使物料降至-7 ℃～-11 ℃，投入少许1，8-桉叶素晶种，确认结晶触发成功后，在冷冻温度下保持1小时，再在2小时后匀速降至-20 ℃～-30 ℃，保温2小时后把结晶器中的残留液体放出，向换热器中通入30 ℃～40 ℃的热水，体系温度上升至10 ℃～20 ℃，使结晶发汗、熔晶，制备出纯度≥99.5%的1，8-桉叶素，收率达33%～51%[5]。黄金龙，邱安彬将1，8-桉叶素含量60%以上的桉叶油原料冷冻5小时～15小时结晶后，在400转/分钟～800转/分钟的转速下离心处理1分钟～8分钟，收集分离出的液体后，提高离心转速至1000转/分钟～1600转/分钟，离心处理1分钟～6分钟后收集分离出的液体，将离心处理后的剩余物料加热融化，得到高纯度1，8-桉叶素[6]。孔员华，赵建林等人将85%的桉叶油冷冻至-28 ℃，再恒温冷冻10小时，其后分别进行破碎、1200转/分离心分离和融化，得到纯度≥99.6%的1，8-桉叶素[7]。

第二种方法：取特殊的精馏方法处理，以获得高纯度的1，8-桉叶素。卢星河，佘鸿燕等人采用刮膜式分子蒸馏方法纯化1，8-桉油素，在40 ℃～60 ℃、40 Pa～60 Pa下，一次收率达到23.66%以上，1，8-桉叶素的含量提升至 80 %以上。该刮膜式分子蒸馏采用的真空系统由旋片式真空泵和油扩散泵构成，最低能达到0.1 Pa，操作简便，分离时间短，效率高，蒸馏过程真空系统不易堵塞[8]。应安国，许松林等人通过变回流比为8-12的操作，采取真空间歇精馏对桉叶油进行分离，控制操作压力不超过5.0 kPa，釜温低于120 ℃，1，8-桉叶素的浓度和收率分别达到99.0%和67.1%以上[9]。崔军涛等人采取催化精馏的手段，将含有1，8-桉叶素和柠檬烯的桉叶油、乙酸或乙酸水溶液以及催化剂加热搅拌反应后，再经过滤回收催化剂，油相经减压精馏，得到高纯度的1，8-桉叶素。催化剂为磷钨酸、磷钼酸、磷钨钒杂多酸或磷钒钼杂多酸中的一种，选择性好，不会与1，8-按叶素反应，只催化柠檬烯，使产物中柠檬烯含量减少到0.2%～1.1%，转变为更高附加值且易于分离的α-松油烯、γ-松油烯和α-松油醇等，而且催化剂用量少，可回收利用，降低了生产成本[10]。

第三种方法：采用助溶剂手段来纯化1，8-桉叶素。宋航、袁科等人以油樟粗油为原料，先精馏去除沸点在200 ℃以上的重组分，收集1，8-桉叶素平均含量在80%以上的油樟叶油，再以烷二醇类混合有机溶剂作为绿色萃取剂从油樟叶油中萃取分离出高纯1，8-桉叶素。与现有的两步冷冻结晶方法相比，该方法工艺简单，成本更低[11]。李明、杨成将新鲜的芳樟叶粉碎后过20目筛，用1，3-二异戊基咪唑三氟甲基醋酸盐离子液体作为溶剂，水浴温度为20 ℃～50 ℃，采用超声辅助提取0.5 h～4 h，提取物经油水分离后，得到富集1，8-桉叶素的芳樟精油，离子液体回收再利用[12]。宋航，李福林等人采用咪唑类或胆碱类离子液体作为离子液体相，选择性萃取茶树油中的1，8-桉叶素[13]。

第四种方法：从桉树植株源头开始，采取基因组培的手段来提升植物精油中1，8-桉叶素的含量。专利发明人杨俊通过基因组定点编辑，培育出互叶白千层新植株，改善了互叶白千层单萜合成酶活性，使互叶白千层生成1，8-桉叶素的能力得到提升。其培育的植株在广西繁育种植已多年，其初蒸的互叶白千层精油中1，8-桉叶素含量超过75%，松油醇-4含量低于8%[14]。

2 结束语

针对桉叶油提取1，8-桉叶素的现状，作者尝试提出一种新思路，即利用1，8-桉叶素和柠檬烯的分子结构的差异，先对桉叶油中柠檬烯的双键进行反应，使其转变为有利用价值的化合物，同时又能拉开与1，8-桉叶素的沸点差距，通过适合工业化生产的精馏工序可将其分开。例如利用烯烃加成原理，探索采用硫酸对桉叶油进行加成，使之转变成为烷基硫酸，然后经水解得到α-松油醇加以利用，同时实现1，8-桉叶素纯化；还有就是对柠檬烯进行氧化或环氧化，分别制取香芹酮或二氢香芹酮。上述α-松油醇、香芹酮和二氢香芹酮都是应用量较大的香料化合物，先对桉叶油中的柠檬烯进行化学转变，然后通过精馏分离α-松油醇、香芹酮或二氢香芹酮与1，8-桉叶素，可能是一种较好的工业化生产办法。