维生素生产含氰(CN-)工艺污水生化处理初探

韩学柱 王双进

(1.江西兄弟医药有限公司，江西 九江 332000；2.上海川泽环境科技有限公司，上海 201605)

1 引言

氰化物是医药行业常用的化工原料，尤其是维生素B族类的产品生产过程，常使用到氰化物[1-2]。在生产中，氰化物以氰根的形式转移到中间产品里面，形成含氰有机化合物，如3-氰基吡啶等。过量的氰化物则完全以氰根离子的形态游离在产品的反应釜里，在产品最终的分离后，则以分子态的含氰有机物或无机氰根的形态游离在母液里[3-4]。

在污水的生化处理系统中，因氰根离子的毒性，造成部分微生物中毒现象，导致污水处理过程受到严重的影响，严重地使整个处理系统崩溃。

生化系统中的微生物中毒表象：游离氰根(CN-)污水进入污水处理厂生物处理系统后，会使微生物的活动受到严重干扰和破坏，导致污水生化处理效果恶化，无法实现正常污水处理生产。污水曝气池的污泥一般呈黄褐色，略带有泥土味。在充气过程中，少量细小的曝气泡沫散布在曝气池表面，面积约1/10，呈乳白色，上清液清澈透明，活性污泥性状良好。

随着氰根污水的进入，微生物逐步发生改变。起初只是泡沫变黄变大，同时，数量增多，占池面30%以上，取水测SV30值，发现SV值变大，上清液浑浊，出水含有SS。随着中毒状态的加剧，曝气池的活性污泥变成黑色，发臭，泡沫覆盖整个池面，取水发现污泥结构松散，体积膨胀，表面有大量泡沫形成的泥块浮在上面，污泥沉降性能很差。

2 高浓度含氰母液的破氰处理

高浓度的含氰母液使用二级破氰的方法处理，其第一级将高毒的CN-转变为低毒的CNCl，CNCl水解为CNCl-，再经二级破氰转变为CO2和H2O。原理为：

①一级破氰：CN-+OCl-+H2O → CNCl+2OH-；CNCl+2OH-→ CNO-+Cl-+H2O；

②二级破氰：2CNO-+3ClO-+H2O → 2CO2+N2+3Cl-+2OH-：

过程中通过氧化还原反应中的电极电位，对药剂的量和反应时间进行控制，同时，根据反应原理中的碱性要求，使一级破氰过程中的pH值控制在10-11，药剂的量一般按一级破氰CN-：Cl2=1：3，二级1：4进行控制，处理后母液与其它质量的污水进行综合配水，进入生化处理系统处理。

在实际生产过程中，由于破氰工艺过程的参数控制或其它原因，一些含氰根的污水直接进入污水处理系统，使污水含有一定的游离氰根，这些游离的氰根一旦直接进入生化系统，则对系统中的微生物产生毒性，严重影响后续的生化处理过程。因此，在生化系统，一般对进系统的污水的氰根都有<1 mg/L的限定值[5]。

3 游离氰根对微生物的毒害机理

游离氰根(CN-)在污水中被菌胶团吸附，氰根是比较简单、溶解而体态较小的离子，很容易透过细胞壁进入细胞膜。在细胞壁外面，首先接触外酶，透过细胞壁再由内酶处理，由于氰根(CN-)能与内外酶(尤其是外酶)中的蛋白质中的色素里的三价铁离子结合。一个氰根(CN-)可结合六个三价铁离子，生成稳定的铁氰盐类。由于酶蛋白质中三价铁的缺失，因此，失去了电子传递的功能，无法再形成二价铁离子，细胞色素c就被抑制了，使细胞的呼吸链失去传递电子的功能，进而使外酶和内酶失去生物的催化能力。细胞中具有很强、很专一的生物水解及氧化还原功能作用的外酶和内酶失去功能，细胞即宣告死亡。

4 实验部分

破氰处理后的微量含氰污水，利用氰离子对三价铁的预络合特性，在系统中加入硫酸铁，使生化系统的氰离子浓度极大降低，驯化培养污泥在含氰的环境条件适应，以降低细菌细胞荚膜中外酶对氰根离子的影响，减少蛋白质中铁被反应的机会，维持电子的催化转移能力，同时，加入脱离于细胞体的外生物酶，补充和提高污水中微生物的生物活性。

4.1 试验条件

4.1.1 分析条件

CODcr检测、NH3-N检测、TN检测、DO检测、pH检测、SV30检测、SS检测、100倍电子显微镜、温度检测

4.1.2 设备条件

1000L塑料吨桶二只、曝气泵(10 L/min)二只(含曝气分布器)、潜水泵(Q：100 L/h；H：5m)二台、紫外分光光度计、0.15 kw的浆式搅拌器

4.1.3 试验用含氰污水配制

分别配制含氰离子(CN-)10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L和80 mg/L的污水各200L，分别盛于200 L的塑料吨桶内。该批污水样品分别为a、b、c和d号含氰污水样。桶内分别投加葡萄糖、淀粉及尿素等，配制的水样的各项指标如表：

(单位：mg/L)

4.1.4 培养驯化的污泥菌种准备：

在氰根产生的车间周边沟池及阴井内，挖出一定量的污泥，根据其含水率，折算出0.75 kg的干污泥所需的湿污泥量，置于500 L的塑料桶，加生活污水和少量淀粉。在现有的污水生化系统中取0.5 kg的折干污泥COD和硝化生物酶各2 g(上海川泽环境科技有限公司)

4.2 含氰(CN-)离子的污泥的初期培养及驯化

4.2.1 a号样投加

将培养驯化的污泥菌种置于1 m3的塑料吨桶内，加入a号含氰污水样200 L。放入曝气分布器，6h的间隙性闷曝三周，DO维持2.0 mg/L。用甲醇、葡萄糖和玉米淀粉等按3：2：1的比例投加，并少量尿素、磷酸氢钙和硫酸铁，搅拌均匀，维持污水中各项指标，同时，分别加入0.2 g和0.1 g的COD与硝化生物反应酶。每天定时检测和记录污水的水质指标及菌种污泥的生长状况：第一周，污泥有部分呈絮状漂浮于污水中，水面上有少许黄色泡沫，将泡沫捞出，镜检为死泥；第二周黄色泡沫略多；第三周黄色泡沫同前。

4.2.2 b号样投加

加入b号含氰污水样200 L于吨桶内，5 h的继续间歇性闷曝三周，DO维持2.0 mg/L，连续三周加营养盐和少量尿素、磷酸氢钙和硫酸铁，搅拌均匀，维持污水中各项指标，同时，分别加入0.2 g和0.1 g的COD与硝化生物反应酶。每天定时检测和记录污水的水质指标及菌种污泥的生长状况：前二周，继续有部分污泥呈絮状漂浮于污水中，水面上黄色泡沫持续增多，漂浮于整个水面；第三周，中毒症状不再增多，此时30minSV=35%。

第6-7周水质检测指标如图1：

图1 第6-7周水质检测指标

4.3 污泥的再培养及驯化

依初期培养及驯化的方式，将200 L的c号污水样加入吨桶，营养盐及少量硫酸铁的加入，维持c号样的各项指标，一周的间歇性闷曝，维持DO2.0 mg/L。

第一周有部分漂浮的絮状污泥于污水中，水面上出现黄色泡沫；第二周不再产生新的黄色泡沫，30minSV=40%。第三周：将200L的d号污水样加入吨桶，桶内污水的氰根(CN-)浓度约48 mg/L，同时加入少量的营养盐和硫酸铁，使各项指标达d样配制浓度。持续曝气维持DO≥2.5 mg/L，并通过NaOH调节pH值，使其pH值保持在7.0-8.0。

污泥浓度值明显增加，30minSV=43%，呈棕褐色，边缘有粘性呈菌胶团状，沉降性能好，上清液清澈透明，污水的上部基本没有浮泥。污泥中有钟虫等原生动物的存在，处理效果明显。

第7-8周水质检测值见图2：

图2 第7-8周水质检测指标

5 结果与讨论

5.1 初期培养及驯化结果的讨论与分析

前二周，污水中的微生物呈明显中毒症状，污泥失去原有物理特性，呈松散状漂浮，有黄色污泥泡沫。第三周略有好转，污水中原有的微生物一部分中毒死亡，另一部分经新陈代谢又产生新的微生物。新的微生物对氰根有一定的适应能力。污水中加入的三价铁离子，降低了氰的浓度，使得污水中微生物的中毒机率得到降低，中毒症状得到缓解。

5.2 污泥的再培养及驯化结果的讨论与分析

因氰离子浓度增加，第一周仍有部分漂浮的絮状污泥于污水中，有微生物的中毒现象；随着微生物的适应性的提高，也有环境毒性的减弱原因，第二周中毒症状不再，30minSV显著提高，同时，超强活性生物酶的加入，也对菌种的适应性起正作用；第三周随着d号水样的加入，CN-浓度升至50 mg/L，但污水中微生物并没有随之产生改变，处理水质清晰，菌种的适应性得到证明。镜检的结果也验证了微生物的适应性。

6 试验结论

由于氰离子(CN-)在细胞内的络合三价铁的能力，对细胞的酶的蛋白质的影响，使得酶失去转移电子的能力，其催化活性完全丧失，因此，在进入生物系统前，应当用次氯酸钠或双氧水等强氧化剂，通过强氧化的手段进行预破氰处理，当不慎进入生化系统的污水中含有微量的氰化物时，采取本试验的方法，在培养和驯化活性污泥，通过在污水中加入营养盐、无机三价铁及少量补充酶的方式，利用氰根对铁的络合特性进行预反应，减少污水的氰离子数量，同时驯化菌种，使培养的污泥菌种的生物酶能够适应该条件并微量的分解，能起到一定的效果。

本含氰离子(CN-)工艺污水的生物处理试验为初步探寻试验，污水的含氰浓度最大值50 mg/L，污泥驯化时间60天。