顶空气相色谱-质谱法测定固体废物中苯胺

刘 念 刘 洋 徐 珍 周润泽

(江西省核工业地质局测试研究中心，南昌 330000)

固体废物是指在生产、生活和其他活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃的固态、半固态和置于容器中的气态的物品、物质以及法律、行政法规规定纳入固体废物管理的物品、物质[1-2]。随着我国城市化和工业化进程不断加快，固体废物的总量和种类呈上升趋势。由于固体废物的产量不断增加，成分日益复杂，所以研究固体废物中 VOCs 和 SVOCs 的分析检测方法，对环境监测、环境污染和防治具有重要意义。

苯胺是最重要的胺类物质之一，是一种重要的化工原料，主要用于制造染料、药物、农药、香料、树脂，还可用作橡胶硫化促进剂等，它本身也可作为黑色染料使用。苯胺微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。同时苯胺也是一种“三致”物质，严重污染环境和危害人体健康。由于苯胺对生态生物的毒性，已经被列入“中国环境优先污染物黑名单”中[3]。2015年，国内每年生产苯胺 178万吨，其下游产品有 150 余种[4]，随着化工工业的发展，苯胺的需求量呈明显上升趋势，由此进入环境的量也会越来越多，对环境的毒害也会越来越大，因此，加强环境中苯胺的监测显得尤为重要。

目前固体废物中苯胺的检测方法[5-6]主要依据《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6-2007)附录K 固体废物 苯胺及其选择性衍生物的测定-气相色谱法。该方法[7]以使用索氏提取器提取固体废物种的苯胺，Florisil柱净化，前处理时间较长且使用较多的有机溶剂。同时，由于固体废物基体较为复杂，检测时基体干扰大，杂峰多，测试结果容易出现假阳性。因此建立一种前处理简便、抗干扰强的测定苯胺的方法很有必要。顶空进样具有简单的样品前处理过程以及避免固体废物基体中高沸点组分干扰的优势。气相色谱-质谱法相较于气相色谱法[8]，气相色谱质谱法以质谱为检测器，弥补了气相色谱定性不专一(只凭保留时间指认色谱峰进行定性)的缺点，在选择性和灵敏度上具有很大优势。本工作采用顶空气相色谱-质谱法测定固体废物中的苯胺，建立了一种简单、快捷、灵敏的测定固体废物中苯胺的方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：PerkinElmer公司Clarus 680-SQ 8T型气相质谱联用仪；

顶空进样器：PerkinElmer公司 TurboMatrix 40

苯胺标准溶液：100 mg·L-1甲醇中的苯胺。

氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠均为分析纯。

石英砂(400°C烘4 h，作为空白样品)，试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1)色谱条件：Agilent DB-5 MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度220 °C；载气为氦气(纯度为99.999%)，流速为1 mL·min-1；分流比10/1(进样口不分流进样)。色谱柱程序升温：50 °C保持1 min，以5 °C·min-1的速率升温至80 °C，以15 °C·min-1的速率升温至150 °C保持3.33 min。

2)质谱条件：电子轰击离子源(EI)；离子源温度230 °C；传输线温度230 °C；选择性离子扫描模式(SIM)；其他质谱参数见表1。GC-MS总离子流和选择性离子扫描图如图1所示。

3)顶空进样条件：炉温75°C，传输线95 °C，进样针100 °C，进样体积0.24 mL(0.12 min)，加压3.2 min，拔针0.4 min，炉温箱保温30 min。

表1 苯胺的质谱参数

图1 苯胺标准溶液(0.5 μg)的GC-MS总离子流图和选择性离子扫描图

1.3 试验方法

准确称取1.00 g-5.00 g样品，加入5 mL顶空基体改性剂，夹紧盖子。超声均质30 min，采用1.2中仪器工作条件测定苯胺的含量。

2 结果与讨论

2.1 顶空基体改性剂的选择

苯胺溶液呈碱性，酸性条件下易成盐，因此本实验采用实验室常见的中性或碱性的钠盐溶液(氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠溶液)作为基体改良剂进行测试。顶空瓶内称取2.00 g空白石英砂，加入苯胺0.5 μg后，分别移取1 mol/L的氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钠溶液，超声均质30 min，顶空进样器和气相色谱质谱联用仪采用1.2仪器工作条件测定苯胺含量，测定结果如图2所示。实验结果表明，以氢氧化钠为基体的样品苯胺的响应度最高，由此确定氢氧化钠溶液作为顶空基体改良剂。

图2 不同基体改良剂对苯胺含量的影响

2.2 顶空基体改性剂浓度

为进一步考查基体改良剂浓度对苯胺响应度的影响，选择了0.5 mol/L、1.0 mol/L、5.0 mol/L、10.0 mol/L、15.0 mol/L的氢氧化钠作为基体改良剂。顶空瓶内称取2.00 g空白石英砂，加入苯胺0.5 μg后，分别移取不同浓度的基体改良剂5 mL，盖紧顶空瓶盖，超声均质30 min，顶空进样器和气相色谱质谱联用仪采用1.2仪器工作条件测定苯胺含量，结果详见图3。氢氧化钠溶液浓度在0.5 mol/L-10.0 mol/L范围内随着浓度的增加，相应的苯胺响应度也增加，但当氢氧化钠溶液浓度从10.0 mol/L增至15.0 mol/L时，苯胺的响应度增加不明显，且15.0 mol/L氢氧化钠溶液近饱和。因此，确定10.0 mol/L氢氧化钠溶液作为顶空基体改良剂。

图3 基体改良剂浓度对苯胺含量的影响

2.3 标准曲线

按试验方法对苯胺标准溶液进行测定，结果表明，苯胺浓度与峰面积呈线性关系，标准曲线图见图4，线性参数见表2。

表2 线性参数

2.4 检出限及检测下线

依据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》(HJ 168-2010)附录A中检出限的计算方法测定检出限，根据方法所述，本次方法验证所得检出限见表3。当取样量为5.0 g，顶空进样，气相色谱质谱仪选择性离子扫描测定时，以空白样品加标测定的样品检出限为0.005 μg/g，测定下限为0.02 μg/g。

图4 苯胺标准曲线

表3 方法检出限的测定

2.5 精密度和加标回收试验

采集某污泥和土壤样品，加入苯胺标准溶液，经超声均质后，在仪器工作条件下采用顶空气相色谱质谱仪进行测定，结果见表4。

表4 精密度和加标回收试验结果

2.6 样品分析

按试验方法测定某污泥样品，结果表明：部分样品有苯胺化合物被检出，结果见表5。

表5 样品分析结果

2.7 与现行国标方法的对比

根据《危险废物鉴别标准 毒性物质含量鉴别》(GB 5085.6-2007)附录K 固体废物 苯胺及其选择性衍生物的测定方法，采用溶剂提取的方法测定苯胺含量，不同基体下苯胺的加标回收率见表6。

表6 苯胺的加标回收率对比

苯胺的加标回收率数据表明，溶剂提取的加标回收率受基体影响极大，污泥基质对苯胺回收率检测结果影响很大，而加了基体改良剂的顶空法能够得到较满意的结果。

3 结论

本工作采用顶空气相色谱-质谱法测定固体废物中的苯胺，建立了一种简单、快捷、灵敏的测定固体废物中苯胺的方法。采用顶空进样的方式，简化了样品的预处理过程，避免了高沸点组分污染色谱柱。使用气相色谱-质谱仪测定，在选择性和灵敏度上具有很大优势。本实验筛选了顶空基体改良剂，确定以10.0 mol/L氢氧化钠溶液作为顶空基体改良剂，大大提高了苯胺的响应度。本工作方法检出限为0.005 μg/g，实际加标样品RSD小于5 %，加标回收率大于90 %。