低阶煤低温干馏工艺及兰炭应用的研究

2021-04-09孙丁武田朋军宋涛涛王睿哲朱佛代苟倩誌

广州化工 2021年6期

孙丁武，赵杰，田朋军，宋涛涛，王睿哲，朱佛代，苟倩誌

(1 陕西冶金设计研究院有限公司，陕西西安 710032；2 重庆大学能源与动力学院，重庆 400044)

煤是重要的有机矿物能源材料，我国陕西、山西、内蒙、新疆等地区煤炭储量巨大，煤炭储量占世界的14%，煤的低温干馏、炼焦、液化、气化是煤的主要加工利用方式。其中，低阶煤储量巨大，低阶煤的利用及深加工有利于煤炭能源行业的发展，合理高效的开发、利用低阶煤干馏产品利于下游产业链的完善进步。低阶煤煤化程度低，含有较多非芳香结构和含氧基团，官能团、侧链长而多，芳香核的环数较少，规则部分小，且具有高水分、高灰分、易燃易碎、发热量低、不易长途运输等特点，且低阶煤中元素种类巨多，因此，对于低阶煤的低温干馏技术工艺一直是煤化工领域研究的热点[1-3]。以低阶煤为原料、采用低温干馏技术生产的固体产品叫半焦(俗称“兰炭”)，具有固定碳高、灰分低、排放少、气孔多、化学活性高等优点。

1 低温干馏工艺分析

低温干馏工艺主要由原煤筛分、原煤炭化、兰炭筛分、煤气净化与焦油氨水分离等工段组成，最主要的设备为炭化炉，原低阶煤经600～700 ℃干馏约10 h得到兰炭、煤气、焦油三相产品。兰炭可作为冶金、电石、化肥、活性炭等行业原材料，也可用来做清洁燃料；煤气中成份含H2、CH4、CO、N2、CO2、C2H4、NH3、H2S等气体，可作为燃料用来发电、烧石灰、烧制金属等，也可用于化工合成气原料；焦油可深加工得到有机物(苯、二甲苯、酚、萘、蔥、沥青)。其固、气、液三相产品均可作为原材料或者用来发展下游产业链。

1.1 炭化炉结构及特点

炭化炉是低阶煤干馏过程中的核心设备，按照加热方式的不同，炭化炉主要分为内热式、外热式及混热式，主要有鲁奇干馏炉、伍德炉、考伯斯炉等。目前，在国内外应用广泛的为内热式直立炭化炉，最具有代表性的为陕西冶金设计研究院有限公司设计研发的SH系列内热式直立炭化炉[4-5]，SH系列炉型在陕西、新疆和内蒙等地区应用率在60%以上。

SH系列直立炭化炉主要分为三段，从上到下为干燥段、干馏段、冷却段[6]。原煤从上料系统输送到SH系列直立炭化炉的大煤仓，依次经过电液动平板闸阀及中间煤仓，在炭化炉的上段200 ℃下干燥脱水[7]，干燥完成后，进入到中段600～700 ℃下干馏为兰炭，最后进入到冷却段进行冷却[8]。在炭化过程中，回炉煤气与回炉空气的混合气作为燃料。在原煤干馏为兰炭的过程中，产生煤气及焦油中间产品，煤气在炭化炉上部通过集气罩进去桥管，在桥管内利用氨水喷淋对煤气冷却，冷却的煤气汇聚到煤气总管；氨水喷淋冷却煤气，产生氨水及焦油的混合物，经自混聚到氨水回水总管。

1.2 原煤筛分与兰炭筛分

原煤筛分为炭化炉干馏提供合格筛分出的原煤。在整个过程中，从煤场输运来的原煤倒入受煤坑，经过受煤坑下的胶带机输送到原煤筛分室，在原煤筛分室筛分出适合炭化炉干馏的合格原煤，再次通过胶带机输送到炭化炉顶，合格原煤通过卸料小车卸载到炭化炉内。

兰炭筛分将炭化炉干馏的兰炭筛分为不同粒径等级。在整个过程中，兰炭在炭化炉底部通过熄焦装置冷却降温，冷却后兰炭经过胶带机输送到筛焦楼，在筛焦楼将兰炭筛分为不同等级。

1.3 煤气净化与焦油氨水分离

煤气净化工段用来冷却与净化在炭化炉干馏产生的煤气。煤气经过集气总管进入煤气净化工段，60 ℃的煤气先从横管冷却器上部进入，冷却后30 ℃的煤气从下部出来进入电捕焦油器，在电场力作用下，焦油流至底部，净化后的煤气从上部排出进入到煤气鼓风机，煤气在鼓风机压力的作用下进入后续利用。

焦油氨水分离用来分离来自于煤气洗涤和冷却降温过程中的的氨水焦油冷凝液。冷凝液先进入氨水除渣罐除去残渣，后进入焦油氨水分离槽，在焦油氨水分离槽循环、沉淀，在重力的作用下，产生的轻油和重油分别从上下部流入焦油罐区，中部的氨水进入氨水中间罐。分离出的氨水循环使用用来冷却煤气。

2 低阶煤炭化过程的机理分析

低阶煤由多种化合物及矿物质组成，以有机成份为主体，主要有C、H、O等元素，这些元素组合成有机官能团，官能团之间通过桥键连接[9]。低阶煤的炭化过程为不同温度下的变化与反应，包括一系列的分解、官能团交换等化学反应及气体上升、液体冷却回收、固体排出、热量交换等过程。

低阶煤的炭化过程一部分是含氢的挥发分，通过热解产生氢气、碳氢有机物等气体及冷却产生煤焦油；一部分是含碳的固体物质，通过热解产生兰炭。低阶煤的炭化先发生键间作用力相对弱的桥键的断裂及官能团的裂解，在温度低于300 ℃时，主要产生CO2、H2O，在300～400 ℃时，主要产生CO2、H2O、C2H6、H2等，在高于500 ℃时主要产生CH4，桥键的断裂及官能团的裂解的速率与炭化的温度有关[10]；同时，低阶煤及其初步产物发生二次热解及交联过程，交联时分子之间通过化学键相互结合连接，构成了煤的机械性能、热性能等特征，在此过程中，存在新键的形成、气体的逸出及焦油的析出，低阶煤的一次热解产物在二次热解过程中也会发生二次热解；其次，低阶煤的游离相进行热解，游离相在一定温度下释放出内存物质。

3 兰炭应用领域分析

兰炭作为煤低温干馏产品，具有高固定碳、较大的比表面积及较大的孔隙率等优异的特征。目前，兰炭主要应用于电石、冶金、化肥造气等行业，兰炭具有合适的挥发份及电阻率，与石灰反应生成电石；随着兰炭产量的提升及市场需求的平缓，导致兰炭产能过剩，亟需探索新型兰炭应用市场[11]。

兰炭生产过程产生大量的焦末，焦末产量高、单价低，且难以利用。寻找焦末的利用途径，可提高兰炭厂经济效益，研究表明，焦末可作为制备催化剂、锂离子电池、超级电容的原材料[12]。柳永宁等[13]以焦末为原料，通过掺杂、热处理，制备出改性后的焦末作为锂离子电池的负极材料，数据结果表明，合理的掺杂量及热处理温度，焦末的电化学性能达到最佳，锂离子电池显现出良好的循环性能及倍率性能。田华玲等[14]以兰炭为原料，采用微波辐射方法对兰炭进行脱氢、炭化、活化，制备出活性炭材料，对活性炭材料进行表征分析及电化学性能测试并制备成锂离子电池，性能测试结果表明，锂离子电池具有优异的循环稳定性及库伦效率。张亚婷等[15]以神木天元化工所产焦粉为原料，采用氧化、冷冻、热处理等实验方法，制备出半焦基类石墨烯材料，通过表征分析、光催化CO2/H2O合成甲醇，性能测试结果显示出优异的光催化性能。

兰炭焦末作为原材料，采用物理、化学等方法处理后，具有良好的材料性能，可应用于新能源器件，如锂离子电池、钠离子电池、超级电容、金属空气电池等，有利于促进兰炭产业积极向上的发展[16]。

4 兰炭厂研究方向建议

4.1 炭化炉炉体新材料的研究

目前炭化炉炉体的耐火材料主要是高铝砖及粘土砖，主要成分是Al2O3，Al2O3的热稳定性高，耐火度在1800 ℃以上。但是其保温性能较差，导致大量的热量被浪费。若能寻找一种耐火度好及保温性能好的材料，则可以减少回炉煤气与空气作为燃料的使用量，同时减少原煤干馏时间，增长企业效益。

4.2 兰炭厂余热回收技术的开发

在兰炭生产工艺中发生大量的热量交换过程，如炉顶冷却集气、炉底出焦熄焦、横管冷却器换热等，同时也存在一部分热量的损失，如炉体、管道散热，这些热量未被充分利用。现阶段在兰炭厂应用成熟的余热回收技术主要为炉底熄焦余热回收产蒸汽，此技术为局部余热回收，开发研究兰炭厂其它余热能源再利用技术，可以提高兰炭厂企业的经济效益，且对二次能源的利用具有重要意义。