CO2化学吸收系统污染物排放与控制研究进展

方梦祥，狄闻韬，易宁彤，王 涛，王勤辉

(浙江大学 能源清洁利用国家重点实验室，浙江 杭州 310027)

0 引 言

随着经济发展和工业化水平的提高，化石能源消费迅猛增长，随之而来的是以CO2为代表的温室气体大规模排放造成的极端天气和气候事件频发，气候变化对生态环境和经济社会发展的影响日益显著，已成为当今国际社会热点议题之一，CO2捕集、利用与封存技术(CCUS)是现阶段唯一能大幅度减少化石能源CO2排放的技术(IEA，2016)。在各类CO2捕集技术中，化学吸收技术捕集效率高且适应性好，不需要对现有火电厂进行改造，是最具大规模捕集CO2潜力的技术路线之一[1]。近年来，国内外在化学吸收法分离燃煤烟气中CO2研发方面取得了显著进展，启动了一批示范项目，如加拿大边界大坝燃煤电站100万t/a CO2捕集项目、美国Petra Nova 140万t/a CCS项目以及华能上海石洞口12万t/a碳捕集项目等[2]，浙江大学参与的国华锦界电厂15万t/a燃煤电厂燃烧后碳捕集和封存全流程示范也于2019年底开工建设。

然而，化学吸收系统在使用吸收剂捕集烟气中CO2时，部分吸收剂及其降解产物随烟气排出，造成溶剂损失，同时也带来了一系列环境问题，这在一定程度上阻碍了该技术的推广。挪威蒙斯塔德二氧化碳技术中心规定其CO2捕集系统排放标准为烟气有机胺排放浓度不超过6×10-6[3]，而有研究机构在实际研究测试中发现化学吸收系统仅有机胺的挥发排放就高达140×10-6[4]。吸收塔出口污染物成分除吸收剂外，还包括吸收剂氧化降解和热降解生成的其他有机胺、氨气、胺类聚合物、有机酸和醛酮等多种物质[5]。这些物质一旦随烟气排向大气，就可能与雨水发生反应或与NOx、HNO3、O3进一步光氧化生成毒性更高的产物，如强致癌物硝胺和亚硝胺[6-7]。

本文对CO2化学吸收系统污染物的排放形式、排放情况及影响因素进行总结，对气溶胶的生成机理进行分析，并论述了现有的污染物控制手段及优缺点，以期为CO2化学吸收系统的工业应用提供指导。

1 化学吸收系统污染物排放类型及现状

典型CO2化学吸收工艺如图1所示，烟气从吸收塔底部进入，弱碱性的有机胺吸收剂从吸收塔塔顶喷淋，在吸收塔内与烟气中CO2反应，吸收了CO2的富液由塔底排出，经贫富液换热器升温后进入解吸塔受热分解释放CO2，再生后的吸收剂经贫富液换热器、贫液冷却器冷却后进入吸收塔循环吸收CO2，脱碳后烟气从吸收塔顶排出。CO2化学吸收系统污染物排放主要指吸收塔出口污染物排放，包括物理夹带、基于挥发的气态排放和气溶胶排放(表1)[8]。

图1 CO2化学吸收工艺

表1 CO2化学吸收系统污染物排放类型[8]

吸收剂物理夹带是由于烟气从底部进入吸收塔，与从顶部流下的吸收剂溶液逆向接触，在理想的填料分布条件下，液体形成光滑薄膜，但在重力作用下，薄膜破裂，形成小液滴，被气流携带[16]，物理夹带的来源还有液体和塔内件、填料以及液体自身之间的碰撞飞溅。除雾器对液滴夹带有非常好的控制效果，因此该部分排放通常忽略不计。

吸收剂及其降解产物的挥发会造成气体形式的排放。挥发排放遵循亨利定律，主要受烟气温度、吸收剂组分和CO2负荷影响，烟气排放温度越高对应的吸收剂气相分压越大，挥发排放量也越大，胺的挥发性与分子结构有关，常见胺类吸收剂挥发性顺序为MDEA

此外，吸收剂及其降解产物在吸收过程中也以气溶胶的形式伴随烟气排出，这部分排放量可达1 000×10-6数量级。国外研究机构测量到捕集系统污染物排放及气溶胶浓度见表2，CO2化学吸收系统产生的污染物总量较大，主要是有机胺和NH3等，而传统的水洗、除雾器对气溶胶排放的控制效果十分有限，因此，气溶胶排放问题越来越受到研究者的关注。

表2 CO2化学吸收系统的污染物排放研究

续表

2 吸收塔内气溶胶的形成机理

气溶胶成核可由2种机制造成：① 在高饱和度下(可凝组分的饱和度>2)，发生均相成核，可凝组分的分子成核形成气溶胶；② 在低饱和度下(可凝组分的饱和度约为1)，发生非均相成核(异相成核)，烟气中的小颗粒物形成气溶胶[8]。CO2化学吸收系统气溶胶排放主要是非均相成核，吸收塔中气态吸收剂在烟气颗粒物上发生凝结传质，附着在颗粒上随烟气排出，此外，吸收塔中的气溶胶颗粒还可通过团聚生长[23]。与传统非均相成核研究相比，CO2化学吸收系统吸收塔内还包含化学反应[24]。因此，CO2化学吸收系统中气溶胶的形成依赖于2个条件：① 吸收塔烟气进口存在大量的凝结核；② 吸收塔内拥有适合凝结核生长的环境。

Fulk[25]将吸收塔内工质分为气溶胶液滴、气体、吸收剂3个相，存在气溶胶-气体、气体-吸收剂2个界面，由于气溶胶比吸收剂的比表面积更高，CO2能更快进入气溶胶，因此气溶胶中吸收剂CO2负荷处于较高状态，气溶胶表面有机胺挥发性较低，吸收剂与气溶胶的有机胺气相分压差成为胺转移的传质动力。当胺/CO2不断在气溶胶中积累时，气溶胶盐浓度上升，水蒸气会从气体中转移到气溶胶达到水平衡。这种盐累积和水补充现象造成了气溶胶的不断生长(图2)。Zhang等[26]进一步研究发现，随着气溶胶浓度的增加，PZ从液相到气相的转移速度无法满足从气相到气溶胶相的转移速度，驱动气溶胶生长的限制因素从气相进入气溶胶的过程转变为从液相进入气相的过程。

3 污染物排放的影响因素

CO2化学吸收系统中进口烟气凝结核和塔内运行条件对污染物的排放，特别是气溶胶形式的排放有很大影响，近年来，一些学者通过试验和模拟方法对这2类因素进行了探究。

图2 吸收塔内气溶胶的生长机理[25]

3.1 凝结核影响

凝结核是发生非均相成核的必要条件，CO2化学吸收系统进口烟气中存在硫酸、烟尘等凝结核。进口烟气凝结核的数量浓度、粒径分布、组分都会对污染物排放量产生影响，其中数量浓度是关键指标。总体上烟气凝结核浓度越高，胺排放量越大(图3)。

图3 进口烟气凝结核浓度与胺排放量的关系[4,8,10-11,25]

Moser等[27]发现烟尘浓度由0.5 mg/m3上升至1.0 mg/m3时，CO2化学吸收系统出口烟气的有机物排放上升了10～50倍，吸收塔顶的总胺浓度与进口烟气中小于255 nm颗粒数呈正相关。Kamijo等[9]发现进口烟气SO3含量轻微增加同样会使MEA排放呈指数级增长。Khakharia等[8,10,28]研究结果还证明了胺雾的形成存在临界值，当烟气中气溶胶颗粒数浓度高于临界值，能观察到明显的胺雾。颗粒数浓度处于临界值附近，能否观察到胺雾则与进入吸收塔的气溶胶颗粒数、系统运行参数有关。

Fujita等[20]测量结果和Majeed等[29-30]模拟结果表明进口的凝结核颗粒尺寸对出口处尺寸有较明显影响。出口处的颗粒成分与塔顶的吸收剂成分相近。进口凝结核颗粒浓度增加，出口颗粒尺寸分布和峰值直径向更小的尺寸方向移动。

3.2 系统运行条件影响

气溶胶的生长过程对吸收塔内温度分布、烟气成分非常敏感，不同研究测量得到的排放往往相差1～2个数量级。贫液进口温度、贫液负荷(贫液pH值)、烟气CO2浓度等参数都会影响排放。

3.2.1贫液进口温度的影响

Khakharia等[8,31]等认为塔内温度分布影响过饱和度的产生。贫液进口温度上升，既使沿塔高温度曲线变平缓，气体和液体温度差减小，又使挥发性成分的平衡分压增加，这2种作用都使气相过饱和度降低，不利于气溶胶生长，挥发排放增多。

但Akinpelumi等[32]和Zhang等[33]研究认为贫液温度升高增大了吸收剂的气相分压，使吸收剂从气相到气溶胶相的驱动力增大，有利于气溶胶生长，大尺寸气溶胶的比例上升。Majeed等[34]的MEA模拟结果则认为，贫液温度升高使排放量增加的原因是吸收塔顶的MEA分压增加，塔后凝结增强，系统出口的气溶胶颗粒更大。

因此，贫液进口温度对气溶胶生长和污染物排放的影响需要进一步探究(图4)。

图4 贫液进口温度与胺排放量的关系[8,31,33-34]

3.2.2贫液负荷(贫液pH值)的影响

Khakharia[8,10,31]在AMP/PZ吸收工艺中，升高再生塔温度，解吸出更多CO2，进口贫液负荷降低，贫液pH值从9.4升至11，AMP排放量从100 mg/Nm3升至2 249 mg/Nm3，PZ排放量从接近0升至350 mg/Nm3，MEA吸收工艺中也有相似现象(图5)。

图5 贫液负荷与胺排放量的关系[8,10,31]

Fujita等[35]通过气溶胶粒径谱仪测量吸收剂鼓泡产生的气溶胶，发现吸收剂负荷越高，CO2与吸收剂之间的反应越弱，气溶胶的产生量越少，接近满负荷时，几乎没有相互作用。

气溶胶排放增加主要由2个原因造成：一是较低的贫液负荷，使得胺组分的活性较高，挥发性较大；二是由于较高的pH值，贫液捕集CO2量增大，导致塔内温度升高，温度梯度增大。

3.2.3烟气CO2含量的影响

Khakharia等[8,31]根据AMP/PZ的试验结果，认为烟气中CO2浓度升高，使CO2捕集量增大，游离胺减少，胺活性减小，导致胺挥发性降低；同时因为反应释放热量较高，塔内温度升高，会使胺挥发性增大。当CO2浓度低于6%时，后一种因素占主导，CO2浓度为6%～12.7%时，前一种因素占主导。这2种因素都改变了塔内过饱和度。在MEA模拟中进一步发现，进口烟气CO2浓度为6%时，吸收塔顶的过饱和度最大，但气溶胶的排放最大值出现在CO2浓度10%时，因此认为气溶胶排放除了过饱和度，也取决于过饱和处的绝对温度。相同过饱和度下，温度越高，可从气相进入气溶胶相的挥发性组分含量越高，则气溶胶排放越大。

Majeed等[30]则发现，CO2浓度上升，出口颗粒峰值粒径增加，出口颗粒尺寸分布范围变窄。

4 降解产物排放

除吸收剂本身的排放外，塔内降解也是污染物排放的重要来源，其中氧化降解主要发生在吸收塔部分，热降解主要发生在解吸塔部分。MEA吸收工艺中，吸收塔出口污染物除了MEA外，排放量最大的是氧化降解形成的NH3，最高可达到10-6/10-6(以MEA计)排放[3]。

Spietz等[22]研究AEEA吸收剂的排放发现，贫液进口温度为40 ℃时，NH3排放量在40×10-6～48×10-6，贫液进口温度增加到50 ℃时，NH3排放量约为50×10-6。而Mertens等[13]发现NH3排放量随时间增加，且在运行1 000 h后增加了1倍，NH3排放量与溶剂中Fe含量呈正相关。

Kolderup等[37]除NH3外，还测量到少量硝胺和亚硝胺排放，亚硝胺NDELA排放水平约为20 ng/Nm3。欧盟Cesar项目[38]和Aker Clean Carbon[39]也在MEA运行过程中发现10-9数量级的低浓度亚硝胺排放。Silva等[40]研究发现MEA作为吸收剂时，除了氨，N-(2-羟乙基)甘氨酸(HeGly)和4-(2-羟乙基)哌嗪-2-酮(HEPO)是主要的降解产物。

总体来说，由于降解产物形成路径和成分复杂，目前关于CO2化学吸收系统降解产物排放的相关报道较少。

5 污染物排放的控制手段

为了推进化学吸收法分离烟气二氧化碳工业应用，学者开展了一系列化学吸收系统污染物排放控制研究，主要针对气溶胶污染物和氨气等水洗难以控制的气态排放，CO2化学吸附系统的污染物控制手段的情况见表3。

5.1 水洗塔与除雾器

水洗塔与除雾器是CO2化学吸收系统中最常见的2种烟气后处理装置。水洗塔多为填料塔，一般位于吸收塔后，塔中水自上而下进入，排空烟气自下而上与其逆流接触。接触过程能够有效冷却吸收剂，水洗液体能吸收大部分有机胺气态排放，但对氨气的控制效果不佳(用水吸收氨很容易饱和)。传统的除雾器(金属丝网除雾器、屋脊除雾器和旋流板除雾器)通过惯性和撞击来脱除颗粒物，对于携带或机械夹带而产生的较大液滴(>3 μm)控制效果很好，但对小颗粒气溶胶的脱除效率很低。

三菱重工(MHI)[9,44-45]发现其专门设计的多级水洗系统与除雾器结合可以有效控制污染，胺排放由12×10-6～35×10-6降低到0.7×10-6～3×10-6，吸收剂的消耗量降为原来的1/4，水洗塔出口的白雾现象也随之消失。

气溶胶由于布朗运动会附着在纤维上，Khakharia等[12]研究了纤维除雾器对吸收塔气溶胶的控制效果，在吸收塔入口处的颗粒数浓度为107～108cm-3的情况下，纤维除雾器对颗粒脱除效率高达99.99%，其中大部分<1 μm，此外，MEA排放从85～180 mg/Nm3下降到1～4 mg/Nm3，但装置的缺点是压降太高。

5.2 其他方法

1)酸洗。酸液与NH3等碱性气体反应速度快。针对氨气等水洗除雾都难以控制的污染物，阿克清洁公司(ACC)[21]测试了酸洗塔，当使用硫酸酸洗且pH<5时，观察到氨气排放从4×10-6降到1×10-6以下，同时降解产物如DMA、MA、EA、DIEA的排放都有很大程度降低。

2)湿式电除尘器。湿式电除尘器(WESP)广泛应用于硫酸气溶胶脱除[46-47]，WESP通过内部电晕放电产生离子，气溶胶与离子碰撞荷电后在静电场中脱离烟气撞向极板，Mertens等[48]测试了WESP对 CO2捕集过程中气溶胶排放的控制效果，当湿式电除尘器布置在吸收塔前时，能去除烟气中绝大部分气溶胶(99.99%)，同时高效减少MEA排放。但烟气中存在SO2时，湿式电除尘器会产生大量尺寸小于50 nm的小颗粒/液滴，导致气溶胶排放增加[27]。

3)蒸汽注入与干床。Moser等[27]在BASF捕集试验台通过在烟气中注入蒸汽的方法，增加进入吸收塔的凝结核尺寸，以便与除雾器或湿式电除尘器联合脱除，该方法可以迅速使排放量减少一个数量级。另一控制方法 “干床”是位于吸收塔上部的一段填料，这段填料只由少量水润湿，可以降低烟气温度，用于回收气相中的有机物。在7.2 t/d二氧化碳捕集的中试平台上试验发现，即使在非常多气溶胶的工况下，使用干床仍可以显著减少污染物排放，有机胺的夹带也减少了一个数量级。

4)胶质气体泡沫。胶质气体泡沫(Colloidalgas aphrons,CGA)是表面活性剂水溶液在高速搅拌下生成的微气泡(10～100 μm)，微气泡外表面为双分子表面活性剂膜，内部包裹着气体核心[49]。胶质气体泡沫具有大表面积、低黏度和高气泡稳定性等特性。单个CGA气泡可吸附多个气溶胶液滴，再通过水洗作用将CGA脱除。Thompson等[50]在烟气气溶胶脱除装置中发现，使用水、表面活性剂溶液与CGA进行脱除对比试验，发现三者的胺减排量分别为3%、22%、48%。

5)级间冷却器。CO2吸收过程中，CO2吸收系统的级间冷却工艺能有效提高溶剂吸收能力和质量转移。Majeed等[42]和Fulk等[51]模拟结果表明，级间冷却可降低吸收塔和水洗塔中MEA分压，减少气溶胶颗粒生长。对于20% CO2浓度烟气，级间冷却工艺可使MEA排放量降至原先的1/5～1/10。

CO2化学吸收系统不同污染物控制手段的工艺和布置示意如图6所示。

图6 污染物控制手段的工艺和布置示意

6 结语及展望

CO2化学吸收系统运行过程中，吸收剂及其降解产物随烟气排放到大气中。污染物排放主要为物理夹带、气相排放和气溶胶排放3种类型。测试发现CO2化学吸收系统污染物排放量普遍较高，胺排放浓度最高可达到1 100×10-6，气溶胶颗粒排放浓度可高达108/cm3数量级。

气溶胶形成源于吸收塔中吸收剂挥发并在烟气凝结核上发生非均相成核，附着在颗粒上随烟气排出，其传质驱动力来自于吸收剂与气溶胶的有机胺气相分压差。吸收塔内化学反应能够显著促进非均相成核，并加速吸收剂向气溶胶中转移。

气溶胶排放受进口烟气凝结核和塔内条件共同影响。凝结核浓度越高，污染物排放量越大，凝结核浓度超过一定值时会有胺雾现象产生，进口凝结核的尺寸对出口处尺寸有明显影响。塔内条件包括贫液进口温度、贫液负荷和烟气CO2含量，均会对胺挥发性和气溶胶生成生长产生明显影响。

水洗塔与除雾器是CO2化学吸收系统中最常见的2种吸收塔后污染物控制装置，但控制效果有限。研究发现湿式电除尘器、蒸汽注入等前处理方式可直接减少烟气中凝结核，塔内的级间冷却工艺可减少胺的挥发和气溶胶的生成，水洗塔中加胶质气体泡沫可以增加气溶胶脱除率。

随着碳捕集工艺系统研究的不断深入，未来研究的重点在于发展新型污染物控制手段，既能同时有效控制气相和气溶胶相的排放，又要具有经济成本的优势。此外，还应进一步考虑系统运行参数的影响研究，在兼顾CO2吸收效率的同时，减少系统吸收剂的损耗，以期为CO2化学吸收技术的工业应用提供指导。