柠檬酸改性原位晶化催化剂的性能及传质扩散行为研究

张 莉，孙兆林，王久江，胡清勋，刘宏海，赵晓争，赵红娟，熊晓云，宋丽娟，秦玉才

（1.兰州大学化学化工学院，甘肃兰州730000；2.中国石油天然气股份有限公司，兰州化工研究中心炼制所；3.辽宁石油化工大学，石油化工催化科学与技术重点实验室）

催化裂化是重油大分子在催化剂中实现传质扩散的过程，同时也是酸催化反应过程，所以发达的孔道结构和适宜的酸性是催化裂化催化剂设计开发重要的研究方向。 分子筛是催化裂化催化剂中的重要组成部分，是酸性的重要提供者，对其酸性的调变和二次孔的构建一直是研究的热点［1-3］。调变分子筛的酸性有很多途径， 金属改性法、 水热超稳、 水热超稳-酸处理法等［4-7］。工业上常使用水热超稳法，通过这种方式，分子筛中的一部分骨架铝被脱除，原来的Si-O-Al 中的Al 被Si 替代。 使得活性组分Y 型分子筛酸中心密度减小，酸强度增加，拥有更为丰富的二级孔。 二级孔的存在改善了大分子反应物的传质和内孔表面活性中心可接近性， 从而带来更好的反应结果。

但水热超稳后的分子筛骨架会遭到显著破坏，且形成的大量非骨架铝会堵塞孔道， 更易在催化剂表面形成积炭，对反应不利，针对这一现象，有很多关于清理孔道的研究。 报道最多的是采用酸脱铝控制催化剂酸性， 已有研究结果表明脱铝处理能使催化剂的酸强度增大，调变催化剂酸性［7-9］。 与无机酸的效果不同， 有机酸如柠檬酸等的脱铝反应较为温和，效果良好，并且脱除的主要是非骨架铝，而且能够增加分子筛结晶度［10-12］。

原位晶化催化剂是催化裂化催化剂的一种，由天然矿物经水热晶化后改性制得， 特殊的工艺使其拥有优异的重油转化、抗重金属能力［13-19］。且分子筛与基质以类似化学键结合， 与常规凝胶法制备的催化剂相比，具有非常好的孔结构优势和水热稳定性。现有报道对这类催化剂采用有机酸改善催化剂孔分布及酸性， 讨论改性后催化剂的反应性能与传质扩散规律的研究相对较少。

本文通过对原位晶化超稳型催化剂不同浓度的柠檬酸改性研究， 讨论了不同柠檬酸浓度改性后的催化剂比表面积、孔体积、酸性变化情况，对改性后的催化剂进行了反应性能评价， 并采用探针分子对催化剂的吸附扩散性能进行了测试， 研究了柠檬酸改性后的催化剂扩散、吸附行为，通过扩散、吸附行为的讨论， 最终确定了最佳的催化剂酸改性工艺和酸浓度。

1 实验部分

1.1 原料

柠檬酸，分析纯；原位晶化催化剂，工业品，主要由Al2O3、SiO2和Na2O 组成。

1.2 样品的制备

将柠檬酸按照催化剂质量的0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%分别缓慢地加入原位晶化催化剂中，搅拌的同时调节pH，编号记为Y0、Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8。 然后，将混合液在90 ℃下交换1 h，过滤，水洗，再将滤饼于120 ℃下烘干，待用。

1.3 样品的表征

比表面积、孔体积和孔径采用N2吸脱附等温线法测定， 仪器为Autochem 2920 型程序升温脱附仪和Micromeritics ASAP-3000 型自动物理吸附仪。 催化剂装填量为0.06 g 左右， 经300 ℃抽真空脱气预处理8 h 后，再在液氮条件下进行吸-脱附操作。 采用BET、t-plot、BJH 等方法测定催化剂样品的比表面积、孔体积和孔径分布。

IR 酸性采用布鲁克-TENSOR27 型红外光谱仪进行测定。 样品压片后先在高真空系统中进行脱气，用吡啶作为碱性吸附探针分子，在一定的蒸汽压下进行气-固吸附。 称取0.10 g 样品压片，在350 ℃下抽真空，表面净化2 h，然后降温到200 ℃吸附吡啶，程序升温到测定温度（200、350 ℃）进行真空脱附25 min，测量并记录红外谱图。

穿透曲线测定：将测试样品先经高温焙烧脱水处理，冷却后放入干燥器备用，然后准确称量一定质量的有机化合物先溶解于少量溶剂中，然后移入容量瓶进行定容，配制成一定浓度的溶液。 将定量的溶液通过微型循环泵穿过被检测样品，记录不同时间下所对应的溶液浓度，计算出样品对探针分子的实时吸附量，该曲线的初始斜率和吸附量可判断探针分子在催化剂中穿透速率的快慢，对比孔道的贯通性。

相对结晶度：采用XRD 衍射法测定催化剂样品的结晶度，仪器为D/max-2000PC 型X 射线衍射仪。X 射线衍射仪工作电压为40 kV、电流为20 mA，CuKα 辐射，物相扫描角度为5～50°、扫描速度为10 （°）/min，结晶度扫描角度为22.5～25.0°、扫描速度为1（°）/min。

微反活性（MAT）测定：实验采用MAT 型微反活性评价装置，原料油为天津大港直馏轻柴油。评定条件：催化剂经800 ℃、100%水蒸汽老化17 h，原料油通入量为1.560 g，在460 ℃下反应70 s 后测定。 液体产物用Varian 3800 型气相色谱仪分析，得到的反应时间内催化剂平均裂化活性即为微反活性。

催化剂反应选择性评价：在美国ACE 催化裂化评价装置上进行催化剂裂化反应选择性评价。 催化剂预先经过800 ℃、100%水蒸汽条件下处理17 h。反应原料油性质见表1，反应温度为510～540 ℃、催化剂与原料油的质量比为4～10。

表1 原料油性质分析结果Table 1 Analysis results of feed oil properties

2 结果与讨论

柠檬酸改性前的样品为水热超稳焙烧样品，所以样品表面含有大量非骨架铝。很多研究结果表明，完全脱除非骨架铝对催化反应反而不利， 适当的非骨架铝存留在催化剂上对于提高活性和产品分布是有利的。本文制备了不同浓度的柠檬酸溶液，通过对原位晶化催化剂的改性，脱除部分非骨架铝，调变催化剂的孔道结构和酸性， 更好地发挥该类催化剂的反应性能。

2.1 改性后催化剂元素含量变化情况

采用不同浓度柠檬酸改性后的催化剂样品的氧化硅和氧化铝含量变化情况如表2 所示。 从表2 可以看出：随着柠檬酸加入量的增加，催化剂的氧化铝质量分数从起始的39.34%降低至24.37%， 显示出明显的降低趋势，氧化硅质量分数从52.32%逐渐降低至45.07%，说明不同含量柠檬酸的引入，会与催化剂表面形成的铝化合物进行有效结合， 并随着浓度增加结合量增加。 当柠檬酸加入量达到3.5%和4.0%时，与空白量样品相比，氧化硅含量显著降低，说明这时大量铝的脱除已带来分子筛结构的变化，造成催化剂整体氧化硅含量降低。

表2 柠檬酸改性后催化剂样品氧化硅和氧化铝含量变化情况Table 2 Changes of silica and alumina content in catalyst modified by citric acid

2.2 改性后催化剂比表面、孔体积变化情况

不同浓度柠檬酸改性后的催化剂比表面、 孔体积的变化情况见表3。 由表3 可知：随着柠檬酸浓度的改变，比表面积逐渐增加、孔体积增加，说明柠檬酸结合铝的同时，带来更多缺陷位，造成比表面积增加、 孔体积变化。 比表面积增加至一定值后不再增加，趋于稳定，孔体积增幅稳定。采用柠檬酸处理后，介孔体积均增加，且随着浓度变化增幅变大，至一定浓度后，介孔比例略有下降且不再增加。从催化剂的结晶度变化值来看，变化幅度很小，说明即使在高浓度酸处理下，原位晶化催化剂稳定性突出，能够保持分子筛晶体结构的稳定性。

图1 为柠檬酸改性后样品的物理吸-脱附等温线。由图1 可以看出，改性后样品的等温线均属于Ⅳ型吸附平衡等温线。随着柠檬酸浓度的增加，曲线的滞后回环宽化，且在高压区逐渐变陡，这些都说明柠檬酸改性确实能够改变催化剂的孔道结构。

表3 柠檬酸改性后催化剂比表面、孔体积、介孔体积变化情况Table 3 Change of specific surface area，pore volume and mesoporous volume of catalyst modified by citric acid

图1 不同浓度柠檬酸改性后的催化剂N2 吸-脱附曲线Fig.1 N2 adsorption desorption curves of catalysts modified with different concentrations of citric acid

2.3 改性后催化剂酸性变化情况

改性后催化剂酸性采用吡啶吸附红外光谱法进行测定。 红外光谱谱图中，吸收带在1 540 cm-1处表示B 酸中心，吸收带在1 450 cm-1处表示L 酸中心。再通过Lambert-Beer 定律计算B 酸和L 酸的酸量，可通过B 酸和L 酸酸量变化值考察柠檬酸改性的效果。

图2 和图3 分别为200、350 ℃柠檬酸改性催化剂样品的吡啶吸附IR 光谱图。 从图2、图3 的总酸量和强酸量变化情况可知：随着柠檬酸浓度的增加，总B 酸量和L 酸量均下降，说明采用柠檬酸处理原位晶化催化剂，有效脱除了催化剂表面的非骨架铝，后续高浓度柠檬酸的加入，应该有少量骨架铝脱除，使得催化剂的总酸量和强酸量均减少。

表4 为计算得到的总酸量和强酸量变化情况。表4 更加清楚地显示了酸性的变化情况， 在Y1～Y3对应的改性浓度下， 总酸量中L 酸降低速率高于B酸量， 说明在低浓度下， 柠檬酸首先与非骨架铝结合， 快速调变了L 酸量，B 酸量降低相对缓和。 在Y4～Y8对应的浓度下，B 酸量和L 酸量均快速降低，至Y8时，催化剂的总B 酸量和L 酸量已经很少。 对于中强酸，随着柠檬酸浓度的增加，其强B 酸量和L酸量均显著降低， 说明柠檬酸对中强酸的调变是非常显著的。所以控制合适的酸处理浓度和深度，能够有效调变催化剂的酸性，增强催化剂的裂化性能，减少副反应发生。

图2 柠檬酸改性催化剂样品的吡啶吸附IR 光谱图（200℃）Fig.2 IR spectra of pyridine adsorption on catalyst modified by citric acid（200 ℃）

图3 柠檬酸改性催化剂样品的吡啶吸附IR 光谱图（350℃）Fig.3 IR spectra of pyridine adsorption on catalyst modified by citric acid（350 ℃）

表4 柠檬酸改性后的催化剂酸量变化Table 4 Change of acid content of catalyst modified by citric acid

2.4 改性后催化剂的反应性能

柠檬酸改性后的催化剂带来了比表面、孔体积、酸性的变化，也必然会影响到催化剂的反应性能。将上述用不同含量的柠檬酸改性后的催化剂在ACE上进行反应性能评价，评价结果如表5 所示。 由表5的反应结果可知：与对比剂Y0相比，经柠檬酸改性后的催化剂均表现出裂化性能增强的特点， 转化率提高3.23%以上、油浆收率降低1.13%以上、液化气质量分数增加2.7%以上、柴油质量分数降低1.94%以上， 说明柠檬酸改性可显著调变催化剂孔道和酸性，提高催化剂的活性位可接近性，从而最终提高催化剂的重油转化能力。

表5 柠檬酸改性后的新鲜剂ACE 评价结果Table5 ACEevaluationresultsofcatalyst modified by citric acid

2.5 柠檬酸改性后催化剂的传质扩散变化情况

催化裂化催化剂的活性位可接近性是衡量催化剂高效转化重油大分子能力的重要指标， 其中孔道的贯通性和酸性中心的暴露充分是提高活性位可接近性的两个重要方面［20-21］。 重油大分子的传质需要足够的空间， 柠檬酸的改性会改善催化剂的孔道结构，能进一步强化重油大分子的传质与扩散，提高催化剂活性位可接近性，从而改善催化剂的反应性能。

本实验采用菲为探针分子， 对不同浓度的柠檬酸改性后的样品进行了传质扩散速率测试， 结果如图4 所示。 菲主要体现的是催化剂孔结构对传质扩散性能的影响。测试结果表明：经不同浓度柠檬酸改性后的催化剂与对比剂相比，探针分子测试记录的曲线起始点后移，说明在催化剂中的传质扩散速率更快。柠檬酸改性后，清理了堆积在催化剂表面的非骨架铝， 在增加比表面积的同时使得催化剂孔道更为贯通，缩短了探针分子的扩散路径，这与表5 的反应结果对应性非常好。

图4 菲在不同催化剂中的传质扩散效果Fig.4 Mass transfer and diffusion effect of phenanthrene in different catalysts

3 结论

1）采用不同浓度的柠檬酸溶液对原位晶化催化剂进行了改性脱铝研究，利用XRD、荧光衍射、氮气吸附、 吡啶红外吸附等表征手段对脱铝后的催化剂进行了分析表征， 分析表征结果表明柠檬酸能显著调变催化剂孔结构，有效改变中强酸和总酸量。

2）ACE 的反应评价结果表明，采用柠檬酸改性后，催化剂的裂化能力显著增强，转化率提高3.23%以上、油浆收率降低1.13%以上、液化气质量分数增加2.7%以上、柴油质量分数降低1.94%以上、焦炭选择性变好， 说明柠檬酸改性可显著提高原位晶化催化剂酸性位可接近性，从而改善反应选择性。柠檬酸加入量在0.5%时具有最佳的反应结果。

3）采用菲为探针分子，对不同浓度的柠檬酸改性后的样品进行了传质扩散速率测试， 测试结果表明： 经不同浓度柠檬酸改性后的催化剂与对比剂相比，探针分子在催化剂中的传质扩散速率更快，说明柠檬酸的改性清理了堆积在催化剂表面的非骨架铝，使得催化剂孔道更为贯通，这一测试结果与反应评价结果对应性非常好。