掺杂型金属氧化物半导体材料的研究进展

王永勤，黄扬泽，付 宇

（南京林业大学材料科学与工程学院，江苏南京210037）

金属氧化物被认为是目前最有前途的功能材料之一， 是由金属阳离子和氧阴离子组成的离子化合物。 金属阳离子和氧阴离子之间静电引力的相互作用形成了牢固的固体离子键。 由于离子键不具有方向性和饱和性， 有利于正负离子的空间堆积而无限延展成不同的晶体结构， 从而表现出独特的物理性质， 可以涵盖从绝缘体到超导体以及磁性材料性能的所有不同方面。在化学结构上，通常金属氧化物的s轨道完全被填满， 所以大多数金属氧化物具有良好的热稳定性和化学稳定性。另一方面，部分金属氧化物的d轨道没有被完全填充， 使它们具有各种独特的性能，如宽的能带间隙、高的介电常数、活跃的电子转移能力以及优异的导电性、光学性能、电致变色性能、气敏性能、快速响应等性能，使金属氧化物能应用于光、电、磁、传感等不同的领域，包括介电电容器、铁电存储器、压电传感器、光发射、光电检测、光催化剂、气体传感器、场效应晶体管、燃料电池、磁性元件和太阳能电池等［1］。 到目前为止，金属氧化物已经成为一类非常重要的半导体材料， 因其丰富可变的性能可满足不同的应用需求， 使其具备更加广泛的应用前景。

然而， 单一的金属氧化物也存在着自身的固有缺陷，如光量子产率和光电转换效率低、光生电子和空穴复合几率大， 价带和导带对电子传递性能的消极作用、 气体响应速度低等缺陷严重限制了金属氧化物的应用潜力， 使它们在应用上存在一定的局限性。 近年来，科研人员通过掺杂、偏置或通过改变化学计量和工艺条件（例如，温度、频率和压力）等使金属氧化物表现出特定的物理和化学特性。其中，掺杂是一种低廉、可靠、操作简便的方法。因此，利用掺杂金属的特性来弥补金属氧化物的不足， 从而产生晶体缺陷和引入新的杂质能级来实现独特的物理性质。和纯相金属氧化物相比，由金属掺杂而构成的几种典型的掺杂型金属氧化物具有更好的导电性、光催化性、室温铁磁性和气敏传感性等性质，日益受到科研界的关注。本文旨在对于近年来掺杂型氧化锌、二氧化钛、 三氧化二铁、 稀土氧化物4 类氧化物的光、电、磁、传感等性能的最新研究进展进行综述，为未来的发展方向及改进提供相应参考。

1 氧化锌（ZnO）

ZnO 作为一种新型的Ⅱ～Ⅵ族半导体材料，具有成本低、无毒、对环境友好、化学性质稳定等优点。但ZnO 的禁带宽度较宽（最大为3.37 eV），导致其光、电性能较低。 因此，通过掺杂过程改性ZnO 的方法得到了广泛的研究。

1.1 光性能

通过适当引入一些金属原子可以有效提高ZnO的光催化效率， 进而使催化剂对光的吸收范围扩展至可见光区［2］。 R.Rooydell 等［3］报道了使用具有Zn和Cu 双金属乙酰丙酮化物前驱体来制造Cu 掺杂的ZnO 纳米棒。 通过调控合适的工艺参数可以有效地控制Cu 掺杂纳米棒的结构和化学性质。 光催化降解的结果表明，Cu 掺杂的ZnO 纳米棒显示出更快的染料降解速率。该方法具有操作简单、产品效率高、反应时间短等优点。

M.Wang 等［4］以溶剂热法-光化学沉积法制备三维层饼状的Ag 掺杂ZnO 复合材料 （Ag/ZnO/Ag）和以超声喷雾热解-水热两步法在玻璃衬底上合成不同锰（Mn）浓度掺杂的Mn/ZnO 纳米棒。 Ag/ZnO/Ag复合材料的可见光光催化罗丹明B 降解速率比未掺杂层饼状ZnO 快近5 倍。 这是由于ZnO 与Ag 纳米颗粒杂化后的电子转移速率增加。 而Mn 的掺入使亚甲基蓝光降解速率提高， 激发了新核的形成和更快的晶体生长， 获得更密集和更大直径的氧化锌纳米棒（ZnO NR）阵列。 而ZnO NR 阵列表面积的提高， 可以产生更多的自由电子和空穴以用于亚甲基蓝染料分子的降解。

1.2 电性能

改变ZnO 电学性质最有效的方法之一是金属掺杂。通过掺杂Au 和Al 等金属可以改善ZnO 自身的电学性能，使ZnO 在电学方面具有很大的应用前景。

D.L.Xin 等［5］使用射频溅射技术在玻璃基板上制备了具有不同晶粒尺寸的Al 掺杂ZnO 膜并且测量了每种膜电阻率的温度依赖性。 结果发现，在600 K 和650 K 温度下沉积的2%和4%Al 掺杂的ZnO 薄膜的电阻率的温度依赖性呈现金属特征，在此情况下，Al 掺杂ZnO 薄膜的电输运性质与金属相同。

Y.Sun 等［6］通过溶液-回流方法成功合成了一种由氧化石墨烯（rGO）负载的Co 掺杂的ZnO 纳米粒子组成的新型分层混合纳米结构。 这种材料良好的电化学稳定性和优异的耐甲醇性能优于商用Pt/C 催化剂， 证明了Co 掺杂的半导体ZnO 纳米材料作为新型ORR 电催化剂的可行性。

1.3 磁性能

通常情况下， 载体介导的机制对于室温铁磁性（RTFM）的起源并不起主要作用，而结构缺陷却起着关键作用， 如：O 空位和Zn 间隙等缺陷是RTFM 出现的原因。 大量研究也表明RTFM 可以通过ZnO 中掺杂过渡金属杂质来实现［7］。

A.Karim 等［8］合成了Co 掺杂的ZnO 纳米棒，研究不同形式的过渡金属（TM）掺杂ZnO 纳米结构材料的RTFM。 实验结果证实：位于纳米棒表面的氧空位等缺陷是RTFM 的来源， 并且纳米晶材料中的铁磁性及其大小可以通过在不同的气氛中对样品进行退火来调节， 从而保证了掺杂TM 的ZnO 可以用于磁性器件。

J.J.Beltrán 等［9］研究了溶胶-凝胶法合成的Fe 掺杂ZnO 纳米粉末的磁学性质。

1.4 传感性能

基于金属氧化物的气体传感器需要大约200～400 ℃的高操作温度或紫外线激活以消除水分或其他吸附的化学物质，并诱导化学吸附ZnO 表面，限制了这种传感器的商业化。 为了降低此过程的操作温度，金属掺杂已被用于增强气体分子的吸附和解吸［10］。

L.Liu 等［11］通过静电纺丝和煅烧技术来合成Co掺杂的ZnO 纳米纤维，如图1 所示。 研究结果表明，0.5%（质量分数）Co 掺杂的ZnO 纳米纤维在360 ℃可以更有效地提高ZnO 纳米纤维的丙酮敏感性，Co掺杂ZnO 纳米纤维即使在混合气氛中也能成功区分丙酮和乙醇/甲醇，这归结于纤维的一维纳米结构与共掺杂效应。 结果证实Co 掺杂的ZnO 纳米纤维可以在高性能丙酮传感器中得到应用。 M.Meshki等［12］设计了一种掺Fe 的ZnO（FeZnO）纳米棒，并应用于电化学传感器中以测定磺胺甲恶唑（SMX）和磺胺甲唑（SMT）。

图1 纯的（a），0.3%（b），0.5%（c）（插图显示相应的TEM 图）和1%（d）的Co 掺杂的ZnO 纳米纤维的SEM 图［11］Fig.1 SEMimagesofpure（a），0.3%（b），0.5%（c）（theinsertshowsa correspondingTEMimage）and1%（d）Co-dopedZnOnanofibers［11］

2 二氧化钛（TiO2）

TiO2作为一种性能优异的n 型氧化物半导体材料，具有无毒、氧化能力强、稳定性好、孔隙率高、介电常数高等优点，具有广阔的应用前景。 然而，由于TiO2的带隙相对较大（3.2 eV）、载流子复合率过高、空穴容易复合等缺点限制了其应用。 为了解决这一问题，通过对TiO2体系进行掺杂，以引入缺陷结构，减小禁带宽度和空穴复合概率，进而提高其性能。

2.1 光性能

金属掺杂可以在TiO2晶格中引入缺陷和改变结晶状态，抑制电子和空穴的复合，提高量子效率，降低带隙能量，以获得更大范围的太阳光谱。同时金属掺入后可以改变相应的能级结构，减小禁带宽度，使电子跃迁所需要的能量变小， 光谱响应范围向可见光区移动，提高对可见光的利用率。

S.Demirci 等［13］通过溶胶-凝胶旋涂技术在硅衬底上成功合成了Ag 掺杂的TiO2薄膜， 在紫外光照射下， 不同Ag 含量的TiO2薄膜对亚甲基蓝降解的光催化活性表明，Ag 掺杂TiO2可提高TiO2薄膜在紫外光照射下的光催化活性。 例如，0.7%Ag 掺杂TiO2薄膜比未掺杂和其他Ag 含量掺杂的TiO2薄膜具有更好的光催化活性。 这项研究表明Ag 掺杂薄膜具有高效处理水中有机污染物的潜力。

Ilknur Altın 等［14］通过溶胶-凝 胶法在表面活性剂Triton X100 或Tween 20 存在下合成新的钴掺杂二氧化钛（Co/TiO2）光催化剂。 表面活性剂的处理获得了更小的颗粒并提高了催化剂的光催化作用。Co/TiO2催化剂进一步用酞菁改性（Pc/Co/TiO2）以促进电子转移的染料敏化。 光催化研究表明， 通过引入Pc，Co/TiO2在可见光照射下的光催化降解/去除能力大大提高。 在催化剂制备过程中添加表面活性剂可以极大地提高其去除废水中的无机/有机污染物的能力。

Y.Liu 等［15］采用液相沉积法制备了连续致密的无裂隙Fe 掺杂TiO2薄膜。 制备好的薄膜用作光阳极，并用于不锈钢（304SS）的光生阴极保护。

2.2 电性能

通过在TiO2内掺杂Ag、Nb 等金属，引入杂质能级和缺陷位置，增加电子的捕获，减小电子和空穴复合概率，从而提高电转换效率。

L.Wei 等［16］通过水热法制备Ag 掺杂的TiO2，并用作阳极以改善太阳能电池的性能。 当Ag 掺杂时，导带边缘移动到较低的位置。Ag 的沉积不仅有利于有效的电荷转移，而且可以使电荷重组过程最小化，导致电流显著增强。 L.Lu 等［17］在室温下使用反应远程等离子体溅射沉积并随后在280 ℃退火30 min来沉积具有优异透明度和导电性的Nb 掺杂TiO2（TNO）涂层，见图2。

图2 沉积涂层的明场TEM 图（a）和相应的纳米束电子衍射图（b）［17］Fig.2 As-deposited coating：Bright field TEM image（a）and corresponding nano-beam electron diffraction pattern（b）［17］

2.3 磁性能

未掺杂的半导体TiO2纳米结构中由于未补偿的自旋或表面上的氧空位使其具有可观测的RTFM。 在此基础上进行金属掺杂，增加晶格中的表面缺陷，从而更好地发挥TiO2的磁性能。

B.Choudhury 等［18］制 备 了Cu 掺 杂 的TiO2纳 米颗粒，并研究了氧空位和Cu 掺杂浓度对TiO2RTFM的影响，如图3 所示。 在Cu 掺杂TiO2的系统中，所有掺杂浓度都存在铁磁和反铁磁相互作用，饱和磁化强度在4%Cu（物质的量分数）时最高。 在450 ℃煅烧4%Cu 掺杂的TiO28 h 后，铁磁性完全消失。 这可以说明氧空位在引发RTFM 中的作用。M.You 等［19］合成了不同Cu 浓度掺杂的TiO2纳米棒。 通过XPS峰分析证实了Ti 晶格与Cu 离子的晶格掺杂。 通过磁性研究证实Cu 掺杂TiO2纳米棒在室温（27 ℃）下保持了明显的铁磁有序。 用基于Cu 掺杂增加的氧空位浓度可以解释铁磁性的起源。

图3 2%Cu 掺杂的TiO2 纳米颗粒的低（a）和高（b）分辨率TEM 图［18］Fig.3 Low（a）and high（b）resolution transmission electron microscope（TEM）images of 2%Cu doped TiO2 nanoparticles［18］

2.4 传感性能

为了提高二氧化钛半导体金属氧化物（SMO）传感器的灵敏度和稳定性， 在工艺中常常将贵金属掺入SMO 材料中。 金属掺杂会对TiO2晶体结构产生影响，金属掺杂改善了TiO2的敏感度，降低了工作温度，使得TiO2在传感领域有更好的应用。

M.Duta 等［20］采用溶胶-凝胶和浸渍法在显微镜玻璃基片上获得具有锐钛矿结构的Nb 掺杂TiO2多层膜，见图4。掺杂少量Nb（0.8%）的TiO2薄膜对CO 具有更高的敏感性。 结果表明，薄膜厚度对传感器灵敏度的影响较小。 由于其制备工艺简单、价格低且在气体灵敏度、工作温度和传感器恢复方面具有良好性能，Nb 掺杂TiO2薄膜可用于环境CO 传感器的开发。

M.Hussain 等［21］采用共沉淀法-水热法成功合成了纳米锐钛矿结构，将该结构应用于传感器中，表现出良好的稳定性，在H2O2检测中表现出优异的灵敏度、低检测限和可重复性。 结果表明，纳米锐钛矿复合材料在气体传感器的发展中具备很好的前景。

图4 2TiO2：Nb（a），5TiO2：Nb（b），10TiO2：Nb（c）薄膜的SEM 截面图；2TiO2：Nb（d），10TiO2：Nb（e）薄膜的表面图像［20］Fig.4 SEM cross section images of the 2TiO2：Nb（a），5TiO2：Nb（b），10TiO2：Nb（c）films；surface images of the 2TiO2：Nb（d），10TiO2：Nb（e）thin films［20］

3 三氧化二铁（Fe2O3）

Fe2O3是一种n 型半导体， 具有α-Fe2O3（赤铁矿）和γ-Fe2O3（磁赤铁矿）两种晶型，稳定性高，带隙窄（2.2 eV），近年来受到越来越多的关注，被广泛应用于光催化剂、半导体电极、传感器等领域。

3.1 光性能

基于Fe2O3的光催化剂具有生物相容性、 低成本和无毒性等优点， 且能够提高光催化反应中对光的利用率， 已被认为是污染物光化学分解的适宜物质，常用于废水处理研究。

A.Lassoued 等［22］和H.Mansour 等［23］采用共沉淀法分别合成了不同镍（Ni）和锡（Sn）浓度掺杂的α-Fe2O3纳米颗粒，并研究了它们的特性和光催化活性。

R.Suresh 等［24］采用共沉淀法和热分解法成功制备了Co 掺杂的Fe2O3纳米粒子。 通过研究pararosaniline（PR）染料的光催化活性发现PR 的光催化降解取决于掺杂剂浓度。5%Co 掺杂的Fe2O3纳米颗粒的光催化活性最高，同时Co 的掺杂使Fe2O3表面形成PR 合理的光催化降解途径。

3.2 电性能

α-Fe2O3是一种分布广泛、价格便宜、无毒且具有电化学稳定性的半导体， 其作为一种半导体电极被广泛研究。 由于其电子-空穴复合速率快和电荷传输较慢阻碍了它在电学方面的应用。 金属的掺杂可使样品电导率和介电常数显著增加， 进而提高其导电性。

V.M.Aroutiounian 等［25］合成2%锡（Sn）掺杂的n型Fe2O3的陶瓷半导体电极。 对电极的电学特性进行研究发现，在Sn 掺杂Fe2O3的电极中有两个电离能为0.08～0.1 eV 和0.18～0.2 eV 的施主能级。 结果显示，0.75%～1% Sn 掺杂的电极具有较高的施主密度、合理的能级和最高的入射光子-电流转换效率。

A.Bak 等［26］采用电沉积方法将赤铁矿膜沉积到氧化锡的导电玻璃上。 0.4%～1.45%Cd 的掺入可以提高赤铁矿的电化学性能， 这种增强可能是由平带电位漂移、 带隙能量变化和电导率增加的混合效应引起的。 研究表明：掺入的Cd 可能以CdO 或Cd（OH）2的形式存在，这增加了赤铁矿的电导率，并起到电催化作用。

3.3 磁性能

近年来，铁的氧化物粒子由于其超顺磁性、过饱和度和磁感应等独特性能，引起了研究人员的兴趣。铁的氧化物粒子以其固有的磁性应用于磁记录、磁共振成像和癌症治疗等领域。然而，粒子团聚降低了粒子的效率。 金属的掺杂可以很好地改善单一铁氧化物粒子所存在的问题。

A.Akbar 等分别用溶胶-凝胶法制备铬（Cr）［27］和钴（Co）［28］掺杂的Fe2O3薄膜。XRD 结果表明Cr 很好地掺入赤铁矿晶格中。 与铁阳离子相比，Cr 具有更小的离子半径，掺入Cr 导致晶格参数和晶胞体积增加，使得峰位置向较高衍射角移动，而未掺杂的薄膜表现出弱的铁磁行为。 引入外来原子会在主晶格中产生磁扰动， 使得弱铁磁转变为强铁磁行为。 而Co 成功地取代了主晶格中的Fe，由于Co 的离子半径比Fe 更小，峰位置转移到更高的角度。Co 掺杂的Fe2O3薄膜由于存在由Co 掺杂产生的未补偿自旋而表现出铁磁行为。

3.4 传感性能

Fe2O3具有复杂的缺陷结构， 通常需用贵金属，如Au、Ag、Pt 和Pd 等对其进行改性，以提高气敏性能。 敏化剂的存在有助于通过提供额外的吸附位点和降低特定反应的活化能垒来改善传感器响应，提高其传感性能。

G.Picasso 等［29］研究了Au 掺杂Fe2O3薄膜的H2S传感特性和钯（Pd）掺杂α-Fe2O3纳米颗粒（Pd/Fe2O3）的液化石油气（LPG）传感特性。 结果表明，纯的和Au 掺杂的Fe2O3样品都表现出n 型导电模式。在Au的质量分数为2.33%的情况下，Au 掺杂的传感器膜对1×10-5的H2S 响应增强了538%，响应和恢复时间分别为1.65 min 和27 min。增强的响应主要归因于掺杂金属与主体Fe2O3基质形成纳米肖特基势垒以及作为溢出效应的促进剂。证明了Au 掺杂的Fe2O3薄膜在气体传感器方面的潜在应用。 而Pd/Fe2O3对于LPG 的响应值随着Pd 含量的增加而增加， 当掺杂量为0.75%Pd 时达到最大值。 这可能是由于Pd/Fe2O3的BET 表面积最大， 增加了活性相与LPG 气体的最佳接触面积。 此研究证明Pd 掺杂的α-Fe2O3纳米颗粒是一种有前景的传感材料。

4 稀土氧化物

稀土元素由于其独特的原子结构，其内层4f 轨道未成对电子使其具有多种多样的电子能级； 稀土元素的电子能级和谱线要比一般的元素多， 具有良好的光催化活性、电、磁和传感等性能，在石油化工、电学器件、 磁器件和传感器等领域已经得到了较好的应用。

4.1 光性能

稀土元素几乎可以与所有元素发生反应， 形成多价态多配位数的化合物等。 以二氧化铈（CeO2）为代表的稀土氧化物以其良好的储放氧功能和特殊的4f 轨道结构，表现出良好的催化活性。

M.P.Kumar 等［30］采用共沉淀法合成稀土掺杂的CeO2光催化剂，并对其结构进行了表征，结果证明了光催化剂在水相中易于降解橙G 染料分子。 在可见光下，15 mg 的光催化剂显示出优异的活性和94%的降解率，而10 mg 的光催化剂在中性pH 下对于1×10-5的橙G 染料显示出更好的活性。 合成的光催化剂是降解污染物和染料分子的环境良性催化剂。 K.Singh 等［31］合 成 了 不 同 镧（La）浓 度 掺 杂 的CeO2纳米晶体，并对其结构和光催化性能进行了表征。 10%La 掺杂的CeO2显示出优异的催化还原和可见光催化亚甲基蓝的能力。研究结果表明，低浓度（≤20%） 掺杂的稀土金属足以维持CeO2晶格的催化性能与整体变形（应变、空位等）之间的平衡。

4.2 电性能

近年来，由于稀土氧化物具有高介电常数、较大带隙、较高击穿电场、较高电阻率、较高传导偏移和较低界面陷阱密度等特性，已广泛用于电子设备，如频率开关、可重编程存储器电路和电容器［32］。金属的引入可提高稀土氧化物中的氧空位浓度和相关的氧化物离子电导率， 进而提高其电学性能以更好地应用于电学器件［33］。

D.D.M.Prabaharan 等［34］采用共沉淀法制备了Mn掺杂的CeO2纳米粒子。 由于界面/空间电荷极化效应，掺杂Mn 的CeO2样品的介电损耗随着频率的增加而降低。 当Mn 掺杂浓度增加时， 介电常数值变低，电导率随着温度和频率的增加而增加，交流电导率随着掺杂浓度的增加而降低， 这可能是由于掺杂物在CeO2中引入了锡间隙和氧空位。

M.K.Chinnu 等［35］采用水热法合成了钐（Sm）掺杂二氧化铈（Sm/CeO2）纳米棒，并进行结构和电学表征研究。 结果表明，Sm/CeO2纳米复合材料可用于燃料电池电极替代物。

4.3 磁性能

稀土金属氧化物（REMO）纳米颗粒在与磁性相关的新兴技术中发挥重要作用。 REMO 纳米颗粒的物理特性取决于掺杂物和缺陷的粒径、类型和水平。通过在REMO 中掺杂金属杂质， 可以引入结构缺陷，改善REMO 的磁性能，使得REMO 在磁器件领域中得到更广泛的应用。

F.Abbas 等［36-37］分别通过化学共沉淀技术制备Co 掺杂的CeO2纳米粒子（Co/CeO2）和通过软化学路线制备Mn 掺杂的CeO2纳米颗粒（Mn/CeO2），并对它们的结构和磁性能进行研究。微观结构表明，制备的Co/CeO2样品可形成高度均匀的纳米颗粒，其平均粒度范围为8～20 nm，且随着Co 掺杂水平的变化，其比表面积显著提高。

4.4 传感性能

稀土氧化物的高表面碱性、 快速氧离子迁移率和优异的催化性能是化学传感的重要特征。近些年，以氧化铟（In2O3）为代表的稀土氧化物已经被广泛研究。In2O3是一种环境友好且高度稳定的p 型半导体稀土金属氧化物， 已被用于气体传感器中检测各种气体，如NH3、NO2、H2S、乙醇和甲醛等。 通过掺杂金属元素，增加自由载流子浓度可以调整In2O3的气体响应特性，拓宽In2O3在传感器领域的应用［38］。

D.Han 等［39］采用模板法制备了三维有序大孔结构（3DOM）的稀土金属（Tm、Er、La、Yb 和Ce）掺杂In2O3纳米结构，并研究其对乙醇的敏感性。 稀土掺杂改善了氧气吸收， 并因此扩大了表面上的电子消耗， 最终提高了气体传感性能。 因此， 稀土掺杂的3DOM In2O3材料在检测领域具有广阔的应用前景。

5 总结

掺杂型金属氧化物由于其优异性能而具有良好的发展前景， 但是掺杂型金属氧化物的研究仍处于初期的发展阶段且尚未完全展开， 笔者认为今后的研究应重点关注以下几个方面：

1）对金属氧化物进行掺杂的研究虽然较多，但对其掺杂机理的研究较少， 使掺杂过程存在一定的盲目性。因此，科研人员需进一步加强对掺杂理论的探索。2）从掺杂型金属氧化物的制备方法来看，文献中均采用相对单一的合成路径。 然而不同的合成方法对于同一种掺杂型金属氧化物来说， 所表现出来的性能往往是不同的。因此，在今后的研究中需尝试使用不同的合成方法制备同一种掺杂型金属氧化物，以期获得最合理的制备方法和工艺条件。3）目前金属氧化物中掺杂的金属种类也相对有限， 主要集中在一些过渡族金属。 但是随着对金属氧化物性能要求的不断提高， 掺杂金属种类的开拓也是今后研究需要关注的一个热点。