粉煤灰高附加值利用研究进展

冯文丽，吕学斌，熊 健，刘 超，于志昊，张 蕊

（1.西藏大学理学院，西藏拉萨850000；2.天津城建大学环境与市政工程学院；3.天津大学环境科学与工程学院）

煤炭的大量消耗产生了大量的粉煤灰，据统计，中国每年约产生5 亿t 粉煤灰［1］。 与普通工业副产品不同，粉煤灰成分复杂，如果处理不当会造成严重的环境问题， 而目前粉煤灰的主要处理方式是简易贮存或回填。 露天贮存的粉煤灰不仅占用了大量土地，细小的粉煤灰颗粒挥散到空气中，还会严重污染大气；粉煤灰中的有害元素如Cr、Cd、Ni、Pb 等重金属，遇水后扩散到周围环境中，会造成土壤、地表水和地下水的污染，进而对生物健康造成威胁；回填处理的粉煤灰容易发生环境迁移性元素的浸出问题，对周围环境造成潜在的长期不良影响。 因此，开展相关技术对粉煤灰进行合理的处置或再利用至关重要。

当前粉煤灰的资源化利用主要集中在制备水泥、混凝土、道路填料等低附加值领域，高附加值领域的应用很少， 仅占粉煤灰总利用量的10%左右，因此，应该加强对粉煤灰高附加值利用领域的研究［2-3］。 不同地区、不同电厂燃烧产生的粉煤灰品质差异较大，粉煤灰的品质差异使其适用领域也不同，这制约了它的高附加值利用， 所以构建成熟的品质评价体系对有效推动粉煤灰的高附加值利用而言十分必要。 而目前适用于粉煤灰高附加值利用领域的品质评价体系较为缺乏，亟待研究与完善。

综上所述，促进粉煤灰高附加值利用需要两步，一是要建立完善的适用于粉煤灰高附加值利用的品质评价体系， 二是要创新集成新的粉煤灰高附加值利用技术，最终实现粉煤灰梯级高值化利用。

1 中国粉煤灰的资源化特性

1.1 粉煤灰的物理特性

粉煤灰是由直径为1～100 μm 的球体组成的团聚体， 具有可研磨性、 大比表面积和优良的吸附活性；它的颜色通常呈灰白色或灰黑色，颜色的深浅取决于煤燃烧过程中未燃炭的比例，含炭量越低（高），颜色越浅（深）［3-5］。

1.2 粉煤灰的化学特性

粉煤灰的主要化学组分是SiO2和Al2O3（两者之和约占80%以上），此外还含有一定量的Fe2O3、TiO2和CaO； 粉煤灰化学组分的差异与燃料煤的种类有关，褐煤和亚烟煤燃烧产生的粉煤灰中Ca、Mg、S 等氧化物含量较高，SiO2、Al2O3及C 含量较低，烟煤和无烟煤燃烧产生的粉煤灰则相反［3-6］。 粉煤灰的化学组分及其存在性质，是决定其再利用潜力的关键。

1.3 粉煤灰的矿物学特性

在矿物学方面，粉煤灰主要由玻璃体、晶体相组成，此外还含有一定量的未燃炭。其中玻璃体组分多为铝硅酸盐玻璃体，通常占粉煤灰质量分数的60%以上；粉煤灰的晶体相成分主要是莫来石、石英石和铁矿，在晶体相物质中莫来石所占的比例最大，约占总量的6%～15%；未燃炭在粉煤灰中一般不超过5%［7-10］。粉煤灰的矿物组成还受燃烧装置等的影响。Y.X.Liu 等［11］对煤粉炉粉煤灰（PC）和循环流化床粉煤灰（CFB）的矿物学相进行了分析，发现PC 中含有大量的铝硅酸盐玻璃、石英和莫来石，而CFB 中含有大量的非晶铝硅酸盐、石英和石膏。这可能是由于两种工艺的燃烧温度不同造成的［12］。此外，燃料成分对粉煤灰的矿物组成也有较大影响［13］。

2 粉煤灰的品质评价

因原料来源和燃烧方式的不同， 粉煤灰品质差异较大，其适用领域及程度也有较大差异。为了有效利用粉煤灰资源，须对粉煤灰的品质进行筛选。充分了解粉煤灰的品质参数及其相互关联，掌握准确的品质分类和评价方法，可以为粉煤灰的品质筛选提供理论依据。

2.1 品质参数及其相互关联

表征粉煤灰品质的参数主要包括细度、密度、烧失量、比表面积、活性等。 一般情况下粉煤灰的细度越小，烧失量越小，比表面积越大，其活性位点越多，活性越高， 活性高的粉煤灰容易与其他物质反应生成新物质，适用于资源化利用；粉煤灰的烧失量与未燃炭的含量成正比，烧失量或未燃炭量少，说明燃烧充分，结晶相含量高，而结晶相对粉煤灰的活性有显著影响，烧失量小的粉煤灰活性较高［10，14-16］；粉煤灰的密度与粉煤灰的品质有一定的关联性， 若粉煤灰的密度发生变化，则粉煤灰的品质也可能发生变化，粉煤灰的密度还决定了粉煤灰的均匀性［16］。

2.2 分类方法

粉煤灰的分类方法大多针对于粉煤灰制建材、填料等低附加值领域。 根据化学成分和煤的来源不同可将粉煤灰分为C 类（褐煤和亚烟煤燃烧产生）和F 类（烟煤和无烟煤燃烧产生），根据燃煤装置的不同可将粉煤灰分为循环流化床粉煤灰（CFB）和煤粉炉粉煤灰（PC）（约占90%）［17］。

近年来， 适用于粉煤灰高附加值利用的分类方法也得到了研究。 S.V.Vassilev 等［6］依据粉煤灰中主要化学物质的总含量， 将粉煤灰分为硅铝酸盐型（S）、钙硅铝酸盐型（CS）、铁硅铝酸盐型（FS）及铁钙硅铝酸盐型（FCS）4 类；根据粉煤灰的酸度高低还可进一步分为子类型：高度酸（HA）、中度酸（MA）和低度酸（LA）；或根据粉煤灰中主要矿物相总含量的不同，将粉煤灰分为火山灰型（P）、惰性型（I）、活性型（A）和混合型（M）4 种子类型；跟据火山灰活性的高低还可以进一步分为高度、 中度和低度火山灰活性型（HP、MP、LP），该分类方法适用于粉煤灰的高附加值利用，有较高的参考价值，具体的分类方法见表1。

表1 粉煤灰类型及其子类型的潜在高附加值利用方向Table 1 Potential high value-added utilization of fly ash types and their subtypes

孙祥等［18］基于人工神经网络（ANN）理论提出了一种粉煤灰的分类新方法，此方法具有适用范围广、准确度较高的优点。

2.3 品质评价方法

当前较为常用的粉煤灰品质评价方法是单因子评价法，即根据粉煤灰不同的应用特点，选择代表性的单项品质影响因子来评价粉煤灰的品质， 常见的粉煤灰单项品质影响因子包括密度、未燃炭含量、细度等，单因子品质评价法具有简单易行、适用范围广等优势，但它不能全面综合地反映粉煤灰的品质，容易造成资源浪费［19-20］。

为解决上述问题， 研究人员开发出一系列粉煤灰品质评价的新方法， 最典型的是组合因子品质评价法。 组合因子品质评价法是一种基于粉煤灰的应用需求筛选相关组合因子， 以组合因子的品质特征制定综合指标（或复合指数），并根据综合指标进行评价的新方法，它综合考虑了粉煤灰的多个品质参数，评价结果的可信度相对较高。 除此之外，W.L.Gang等［21］使用聚类分析法对粉煤灰的品质进行了评价，这种方法能较全面地反应粉煤灰的品质性能， 适用范围广，但它的计算过程较复杂，实际应用性不强。

综上所述， 现有的粉煤灰品质分类与评价方法都存在一定问题，需要改进与完善。

3 粉煤灰的高附加值利用

3.1 粉煤灰的高附加值提取技术

3.1.1 提取粉煤灰中有价元素

1）提取铝。 从粉煤灰中提取铝的工艺主要是碱烧结法和浸出法。

碱烧结法是指在高温下加入碱烧结剂活化粉煤灰，随后提取铝的方法，常用石灰石和碱石灰为烧结剂提取铝［22-23］。 石灰烧结法工艺成熟、操作简便，但该法石灰用量大、能耗高，且硅渣副产物的产生量大；碱石灰法有效减少了石灰石的消耗，降低了反应温度，提高了提取率，但硅渣的问题没有完全解决。Y.Guo 等［24］使用碱石灰烧结法提取粉煤灰中的铝，得到的Al2O3产率高达95%。

浸出法主要有无机酸浸出法和碱浸出法。 研究表明，酸浸出工艺中影响铝浸出率的主要因素有酸种类、酸浓度和粉煤灰特性等［25］。 林桢楠［26］采用6 mol/L 的盐酸， 在一定条件下对颗粒细度研磨至120 μm 的粉煤灰进行酸浸处理，得到Al3+提取率为94.56%。 酸浸出法的优点是残渣量少，易于富集粉煤灰中SiO2组分，耗能低；缺点是提取铝的纯度不高，且对设备的腐蚀严重。碱性水溶液浸取法一般需要对粉煤灰进行碱活化预处理，然后浸出提铝［27］。尹博等［28］发现碱活化作用可显著提高元素的浸出率，硅和铝元素的浸出率随NaOH 浓度的提高和浸出时间的增加而增加， 同时在OH-催化作用下反应生成硅酸盐和铝酸盐。 碱浸取法克服了酸法工艺除铁困难的问题，且工艺简单，铝提取率和纯度高；但此法需要高浓度的碱，浆料输送困难，碱循环利用率低，限制了其工业化发展。

此外，研究人员还开发了一些粉煤灰提取铝的新工艺。 C.Guo 等［29］提出了在低煅烧温度下加入KHSO4提取粉煤灰中Al2O3的新方法， 该方法克服了以往方法的高温耗能、有毒气体排放的缺陷，且在n（KHSO4）/n（Al2O3）为7∶1、230 ℃煅烧3 h 条件下，提取了92.8%的Al2O3。 曹君等［30］提出了一种预脱硅-Na2CO3活化酸浸法提铝的新工艺。 研究表明，预脱硅处理后，粉煤灰对氧化铝的溶解率可达87%左右，且反应消耗的Na2CO3量明显下降，与直接活化粉煤灰相比，Na2CO3的消耗量下降了28%。

2）提取硅。 从粉煤灰中提硅通常先对硅和铝进行共提取，再对产物进行分离。W.Yan 等［31］利用先酸后碱工艺提取粉煤灰中的Al2O3和SiO2， 首先用浓酸活化粉煤灰中的Al2O3，再焙烧得到纯度为99.91%的Al2O3，然后用浓碱浸出渣中的SiO2，最终得到纯度为99.52%的SiO2。酸碱联合法有利于原料的循环使用，降低了酸、碱用量，排放废渣的量也较少，但该方法存在高温耗能、操作过程较为复杂的缺陷。 T.Ju等［32］采用超声辅助-碱溶法从粉煤灰中提取硅，发现超声辅助可以降低反应温度、提高反应效率。

粉煤灰中提取的硅、 铝元素可进一步合成铝硅合金，硅可以用来制备白炭黑或吸附剂等。 H.Lu等［33］采用高铝粉煤灰经碳热还原制备了铝硅合金。A.A.Shoppert 等［34］利用碱熔浸出法脱硅，提取粉 煤灰中的Al2O3和SiO2， 并制备了钠盐和白炭黑。 T.Falayi 等［35］以煅烧粉煤灰浸出得到的硅酸盐溶液为原料， 制备了可用于净化酸性矿井水的吸附剂MCM41， 在最佳条件下可去除酸性矿井水中95.5%、97.3%和99.6%的镍、铜和铁。

3）提取镓、锗、锂等稀散金属元素。随着新能源、交通运输、电子通讯等产业的不断发展，稀散金属的消耗量大大增加，从粉煤灰中提取镓（Ga）、锗（Ge）、锂（Li）等微量稀散金属元素代替天然原料，具有重要意义［36］。 目前从粉煤灰中提取Ga、Ge、Li 等元素的方法主要有浸出法、萃取法和吸附法。 F.Arroyo等［37］采用浸出法对粉煤灰进行Ga 和Ge 的提取，收率均达70%左右，该法的浸出效果较好，但不适用于硅铝比较高的粉煤灰。 刘建等［38］先用水浸出粉煤灰，再利用溶剂萃取法将锗与邻苯二酚（CAT）在水溶液中络合， 然后用有机溶剂中稀释的萃取剂萃取Ge-CAT 络合物，得到Ge 的萃取率高于90%。 溶剂萃取法提取产品的纯度较高， 但萃取剂容易流失并污染提取液，使其应用受限。侯永茹等［39］用离子筛进行吸附，Li 离子收率可达80%～85%。 吸附法工艺较为简单，但部分吸附剂价格昂贵，工艺成本较高。

4）多种元素共同提取。 相对于从粉煤灰中提取单一元素来说， 同时提取多种元素能够更充分地利用 粉 煤 灰 资 源，提 高 经 济 效 益。 L.Wang 等［40］采 用碳氯化法从高铝粉煤灰中提取有价元素，Al2O3、SiO2、CaO 和TiO2的提取率分别达到84.3%、72.7%、68.9%和87.3%，n（碳）/n（铝）为4.5∶1。 S.V.Vassilev等［6］开发了一种粉煤灰利用的联合处理工艺，包括磁选分离铁、浮选分离炭、高压蒸汽盐酸浸出分离铝3个阶段，磁铁矿、炭、铝的回收率分别可达20%、27%、95%。 Z.Ma 等［41］在温和条件下采用酸-碱交替法萃取粉煤灰中的有价元素， 发现加入NaOH 溶液能有效去除积聚在颗粒表面的SiO2，并破坏残留物中的Si-O-Al 单元，使得Al2O3的萃取率达86%，同时，约80%的Li、72%的Ga 和55%的稀有元素溶解在HCl 溶液中，约63%的SiO2溶解在NaOH 溶液中，得到的酸浸渣中孔丰富，比表面积较高，约为205 m2/g，可以用于制备吸附剂或催化剂载体。

从粉煤灰中提取各种有价元素的主要方法的优缺点见表2。

表2 粉煤灰提取各有价元素主要方法的优缺点Table 2 Advantages and disadvantages of main methods of extracting valuable elements from fly ash

3.1.2 物理提取粉煤灰中的高值物质

1）提取未燃炭。 粉煤灰中提取的未燃炭具有多孔、低碘值等特性，可制备活性炭，并用作吸附剂去除烟气中汞等有害物质， 还可用作填料或炭黑的替代品［42］。

提取粉煤灰中未燃炭的处理工艺主要有重力分离、静电分离和泡沫浮选3 种。重力分离可以用来分离重粒子和轻粒子， 通常用于从粗粒级粉煤灰中提取炭。 静电分离适用于分离具有不同导电性的颗粒物，在高静电场作用下，不导电微粒被极化，随后被提取。 泡沫浮选通常用于处理未燃炭含量较高的粉煤灰， 其浮选效率与捕收剂在颗粒表面的分散性密切相关。 F.Zhou 等［43］采用泡沫浮选法提取未燃炭，在表面活性剂Triton X-100 的作用下未燃炭的收率为79.58%。

2）提取空心微珠。 空心微珠是从粉煤灰中提取出来的一种多功能颗粒材料， 可以用于吸附或建材领域，主要包括磁珠、漂珠和沉珠3 类。 磁珠具有较强的磁性， 一般通过干式磁选法从粉煤灰中分离提取，漂珠和沉珠则常用湿选法提取。 K.C.Haustein［44］用粉煤灰空心微球作为混凝土的曝气添加剂， 结果表明， 粉煤灰微球硬化混凝土与无微球混凝土试样的总孔隙率相比提高了80%以上。 粉煤灰磁珠独特的多孔微珠结构和较强的磁性， 使其适于作吸附剂或磁种材料等［45］。 Q.M.Chao 等［46］以工业废磁飞灰微球和生物高分子壳聚糖为原料，制备了新型吸附剂，新型吸附剂能有效吸附水中的Ag（Ⅰ），最大吸附能力为57.02 mg/g，该吸附剂具有较高的可回收性，经过5 次循环使用后， 仍能达到新鲜吸附剂吸附量的95.7%。

3.2 粉煤灰制备高附加值材料

3.2.1 粉煤灰制备沸石

粉煤灰中含有大量的SiO2和Al2O3，是合成沸石的合适原料。

粉煤灰制备沸石最常用的方法是水热合成法，即用碱性激发剂溶解粉煤灰中的硅铝等活性物质，随后对硅铝酸盐凝胶加温进行晶化［47］。 水热合成法包括传统水热法和新型复合水热法， 传统水热法又包括一步水热法和二步水热法。 一步水热法步骤简单，产品的结晶度较好，但它存在副反应多、分子筛纯度低和产率低的缺陷［48］。因此，在一步水热法的基础上提出了二步水热法。N.Murayama 等［49］以粉煤灰为原料，采用二步水热法合成沸石，研究表明沸石合成主要经溶解、缩合和结晶3 个过程，合成沸石的纯度较高。 二步水热法克服了一步水热法产品纯度较低的缺陷，但它的操作步骤复杂，反应条件苛刻，需要高温高压和外加硅铝源，生产成本较高。

为了克服传统水热法存在的问题， 将它与一些辅助手段相结合，开发出一系列新型复合水热法，主要有碱熔水热法、 微波辅助水热法和晶种诱导水热法等。H.Ramírez 等［50］使用碱熔-水热法合成粉煤灰沸石分子筛，此方法因转化率高、沸石的品质较优而被广泛采用， 但存在操作步骤繁琐、 成本较高的缺点。 J.Behin 等［51］利用微波辅助技术，以蒸馏水和工业废水为溶剂制备粉煤灰沸石， 产品产率均达到80%以上，且均具有较高的阳离子交换性能，可用于气体净化和土壤修复。 微波辅助法耗时短、耗能低，具有较大的应用潜力，但该方法也存在产物纯度低、副产物较多的问题。 N.Q.Lv 等［52］以粉煤灰为原料，向反应物中添加晶种诱导晶体生长， 在最佳反应条件下合成了X 型沸石分子筛。 晶种诱导法克服了微波辅助法产物纯度低的缺陷，反应条件温和，但是需要添加晶种和导向剂，成本较高。

3.2.2 粉煤灰制备地质聚合物

地质聚合物是一类较新的建筑材料，它是以SiO2和Al2O3为前驱体缩聚合成的，粉煤灰含有大量的硅铝元素，具有较强的可加工性，是制备地质聚合物最适宜、最广泛的废弃物原料［1，5］。 较常用的粉煤灰地质聚合物合成方法是碱性活化分解-缩聚法， 该方法是将高碱性溶液如氢氧化物或硅酸盐化合物与粉煤灰混溶， 以诱导原材料中的硅和铝溶解并形成糊状地质聚合物，聚合过程可经加热辅助［53］。F.Fan 等［54］使用不同n（KOH）/n（Na2SiO3）的碱活化剂和F 类粉煤灰制成地质聚合物，合成的地质聚合物抗压强度可达100 MPa 以上。

3.2.3 粉煤灰制备新型玻璃材料

微晶玻璃与泡沫玻璃因其机械强度高、 绝热保温效果好等优点而受到广泛关注， 但其制备主要以天然矿物为原料，存在成本较高的问题，而粉煤灰中含有大量的玻璃相氧化物（SiO2、Al2O3、CaO）和少量成核剂（P2O5、TiO2、Fe2O3），可以作为替代原料。 H.Shao 等［55］用熔融法制备粉煤灰微晶玻璃，生成的微晶玻璃力学性能可达工业标准。 J.Li 等［56］以33.3%～43.3%粉煤灰和再生玻璃为主要原料， 经高温煅烧合成了泡沫玻璃，它具有良好的隔热、隔音及抗压性能，几乎与商业泡沫玻璃相当。

3.2.4 其他

除了上述几种材料外， 粉煤灰还可以用于制备陶瓷、无机纤维或橡塑复合材料等。 Y.Luo 等［60］将碱活化的粉煤灰与传统材料结合， 在1 000 ℃下烧结制得具有优异强度和烧结性能的商用瓷砖， 其性能优于传统陶瓷； 无机纤维是以粉煤灰中提取出的超细矿物纤维为主要原料熔融合成的，可以用于造纸、建材、塑料等行业，主要合成方法是直接和间接法，H.S.Du等［58］用间接法得到纤维产品的导热系数可达0.056 W/（m·K）、抗压强度可达13.23 MPa；粉煤灰还可以作主要补强填料， 与高分子材料共融制成橡塑复合材料［59］。

4 总结与展望

粉煤灰组成成分复杂， 其品质因煤的燃烧方式和来源的不同而参差不齐。 目前由于缺少粉煤灰品质评价体系， 因此无法针对某一种品质粉煤灰研发针对性的高附加值利用技术， 这也是造成粉煤灰高附加值利用率低的主要原因。针对上述问题，本文综述了现有的粉煤灰品质评价方法以及高附加值利用技术， 并针对粉煤灰品质评价方法和高附加值利用领域的现存问题，对未来发展方向提出如下建议：1）全面分析粉煤灰品质影响参数及其相互关联，开展粉煤灰的组分、结构、形貌等品质特征与粉煤灰性能之间联系的研究，完善粉煤灰的分类体系，建立适用于粉煤灰高附加值利用的品质评价方法；2）应加强研发绿色、低成本、高效的集成技术，例如从粉煤灰中进行有价元素的提取后，针对剩余尾渣的组成、存在形态及特点， 对尾渣进行再利用， 加工成吸附剂、催化剂载体等，最终实现粉煤灰梯级高值转化，并结合可持续发展与循环经济的理念， 以生命周期评估为基础，对其可行性和长期经济、环境影响进行研究；3）应加大国家对粉煤灰高附加值利用的政策扶持力度， 鼓励产灰企业积极对粉煤灰进行有效处理及利用， 推进粉煤灰高附加值利用技术的工业化应用。