单过硫酸氢钾复合盐的消毒研究与应用进展

王欣舒，吴明松，刘宇鹤，黄楠楠，周秀艳

（1.东北大学资源与土木工程学院，辽宁沈阳110819；2.东北大学秦皇岛分校资源与材料学院；3.秦皇岛市节水治污与生态修复重点实验室）

单过硫酸氢钾又称过一硫酸氢钾（KHSO5，简称PMPS 或KMPS），由于分子中存在过氧键—O—O—，具有较强的氧化能力。 但其性质过于活泼，难以制备和稳定存在，因此经常与KHSO4、K2SO4组成单过硫酸氢钾复合盐［1］，K2SO4·KHSO4·2KHSO5，应用中也同样被简称为PMPS（本文简称为“PMPS复合盐”）。 PMPS 复合盐首先由美国杜邦公司在1992 年研制成功，商品名为OXONE。 在英国口蹄疫和疯牛病的防控中效果优异，继而美国和欧盟在2000 年批准用于饮用水消毒。 2004 年杜邦子公司——英国安德公司开发了卫可（Virkon），将该产品应用于畜牧养殖领域，并于2006 年进入中国兽药国标［2］，目前该品牌已出售给德国朗盛化学公司，市场同时存在杜邦与朗盛两种卫可产品。

2002 年永荣生物将杜邦的单过硫酸氢钾首次作为电路板微蚀剂引入中国，2004 年上海安而信化学有限公司实现了该产品的国产化， 同样用于电路板微蚀。 2006 年，成都润兴消毒药业有限公司获得了单过硫酸氢钾的消毒剂批号， 并在次年取得饮水卫生许可批件。2008 年单过硫酸氢钾被批准用于医院污水消毒。 2013 年中国卫计委将PMPS 复合盐列入环境及普通物体表面的消毒剂和用于瓜果蔬菜、餐饮具及接触食品的工具、设备的消毒剂，但并未列入饮用水消毒剂。 PMPS 复合盐具有杀菌能力强、稳定性好、方便储运、副产物相对较少等优点，经过二十余年的发展，已在畜牧养殖、医疗废水、食品加工等领域得到广泛应用。本文对其基本性质、消毒机理的研究与应用进展进行综述， 为其产品开发及进一步应用提供参考。 在国卫通［2013］9 号《利用新材料、新工艺技术和新杀菌原理生产消毒剂和消毒器械的判定依据》和GB 38850—2020《消毒剂原料清单及禁限用物质》中推荐用于环境及物体表面消毒。

1 基本性质

PMPS 复合盐堆积密度为1.1～1.2 kg/m3，在外加能量（热［3-4］、超声波［5］、紫外线［6］）等条件下，KHSO5发生链式反应，—O—O—键断裂，释放出SO4-·、·OH等自由基及新生态氧［O］［7-8］，反应方程式为（1）～（5）［9-11］：

这些自由基的强氧化性既可杀灭致病微生物，也可以降解有机污染物。SO4-·比·OH 具有更高的电位和更长的半衰期［12］，可以将难降解有机物氧化为小分子的有机酸，甚至矿化为CO2和水等［7］，并且减少了副产物的生成［13］。

过渡金属也可在室温下激发产生自由基［14］，且无需外加能量，见反应（6）～（7）［7］。 活化效率由大到小依次为Co2+、Ru3+、Fe2+、Ce3+、V3+、Mn2+、Ni2+。 虽然Co2+的活化效率最大， 但从经济性和安全性考虑，Fe2+为最常见的活化剂［14-15］。

PMPS 复合盐可以降解水中多种有机物。 例如将醇、醛等氧化成有机酸［16］，将硫化物选择性氧化为亚砜［17］，将醛类和苯胺氧化成硝基［18］，将乙酰硫代化合物在不发生羧基酯基水解同时转化为磺化物［19］。钙钛矿型半导体在光照下能够产生自由电子和空穴，不仅可以促进SO4-·生成，也可以协同光催化反应， 高效降解有机物。 例如PMPS 复合盐经CoTiO3催化剂非均相活化后可降解酸性偶氮染料，经MnFe2O4活化的PMPS 复合盐还能降解三氯生，降低其毒性［20］。 水中少量存在的Cl-可被SO4-·氧化成Cl2（反应8～11），Cl2进一步水解生成HClO 和ClO-［21］（反应12～13）。

次氯酸可以保障消毒后水的余氯、 延长消毒时间，弥补了PMPS 复合盐没有持续消毒效果的不足，还可与氨氮反应（反应14）生成衰减更慢的氯胺（NH2Cl）［22］。 因此产品中有时会加入NaCl 作为增效剂。PMPS 复合盐也可将NH4+氧化为亚硝酸盐，最终转化为硝酸盐［23］（反应14～16）。 因此可用于降低池塘中氨氮、亚硝酸盐、硫化氢等有害物质的浓度，俗称“改底”。

但在卤代物存在时， 有生成卤代烷烃等有害消毒副产物的风险。 已发现含芳基和苯乙烯基的α、β不饱和羧酸与OXONE 和卤化钠生成相应的卤代烯烃［24］。

2 单过硫酸氢钾复合盐的消毒效果

2.1 对典型微生物的灭活效果

PMPS 复合盐在水中通过链式反应释放的自由基等活性物质具有穿透力强、体积小等特点，可快速扩散到病原体细胞表面，破坏细胞膜通透性屏障，使细胞膜上运输等功能相关的酶失活， 导致内容物流出［25］，并进入细菌内部，将蛋白质变性、与核酸中的金属离子结合、 使磷酸二酯键断裂， 干扰DNA 和RNA 的结合［26］等。 也可用同样的原理作用于病毒颗粒的囊膜、蛋白衣壳和病毒核酸等［11］。 PMPS 复合盐对典型细菌的灭活效果如表1 所示。

在给水消毒过程中，0.5 mg/L PMPS 复合盐接触30 min 可杀灭水中69%的细菌［38］，投量增至2.0 mg/L，对大肠杆菌的灭活率为99.99%，但却无法杀灭悬液中枯草芽孢杆菌的芽孢［27］。 即使投量增加到10～40 mg/L 时，仍未观察到对5.3×107CFU/mL 芽孢灭活作用［33］。 5%的PMPS 复合盐杀灭细菌繁殖体和细菌芽孢分别需要2、15 min， 完全灭活乙肝表面抗原（HBSAg）需要30 min［30］。 PMPS 复合盐质量分数为1%时，接触10 min，可有效灭活包膜病毒和非包膜病毒［39］。 PMPS 复合盐对于甲型流感病毒的神经氨酸酶具有很好的抑制作用， 可在不损害狗肾上皮细胞前提下有效降低H1N1 病毒的复制［40］。 0.9%的Virkon®S对不同类型的腺病毒（5 型和6 型）作用5 min，杀灭5 型和6 型腺病毒的效果大于99.999 9%［41］。 1%的PMPS 复合盐接触10 min，可完全灭活原始滴度为5×105/mL 的猫 疱 疹 病 毒、5×106/mL 的 猫 杯 病 毒 和5×104/mL 的猫细小病毒［42］。 虽然有关PMPS 复合盐灭活各种微生物的研究较多， 但研究内容仍以实验室定量灭活实验为主，现场应用报道较少。

表1 PMPS 复合盐对典型细菌的灭活效果Table 1 Inactivation effect of PMPS compound on typical bacteria

2.2 消毒效果影响因素

PMPS 复合盐消毒效果随温度上升而增强。 10 ℃以下时杀菌效果较差。10 ℃升至35 ℃时对枯草杆菌黑色变种芽孢的杀灭率从70%增加到约85%，但继续升温至50 ℃时，效果变化不大，杀灭率仅从85%增加到约90%［30］。

PMPS 复合盐在pH 较低时杀菌效果较好。由于产物中有H+和HSO4-，PMPS 复合盐溶液pH 约为2。当pH 为3 时，HSO5-会发生反应（3）分解形成硫酸氢盐，释放大量活性氧［11］。pH 增大到11 时，杀菌效果显著下降［30］。 对于枯草杆菌黑色变种芽孢，pH 为3.35 时，作用60 min 杀灭效果大于99.999%；而当pH 为7.35 时，作用60 min 杀灭效果仅为74.3%，作用90 min 达90%左右［32］。

有机质会消耗活性物质，降低消毒效果。 对于枯草杆菌黑色变种芽孢，加入20%小牛血清，作用10 min，将使5%的PMPS 复合盐杀灭率下降0.5%［30］，加入25%的小牛血清后，750 mg/L 的PMPS 复合盐作用30 min， 杀灭效果从99.999%降至99.24%［32］。当牛血清白蛋白在菌液中的质量浓度为30 g/L 时，室温下作用10 min， 质量浓度为625 mg/L 的PMPS复合盐可完全杀灭1.57×107CFU/mL 的大肠埃希菌，2 500 mg/L 的PMPS 复合盐可完全杀灭2.15×107CFU/mL 的金黄色葡萄球菌；有机物含量为250 g/L时，相同条件下可杀灭99.999%的大肠杆菌及99.97%的金黄色葡萄球菌［34］。

2.3 副产物的生成及安全性

PMPS 复合盐属低毒物质，小鼠的经口LD50为4 300 mg/（kg·bw）［2 950～6 260 mg/（kg·bw）］［29］。 “润兴牌”消毒粉对泥鳅的安全浓度均达到了12.31 mg／L以上［43］。 用于水消毒时，其副产物比氯消毒更安全。虽然PMPS 复合盐会增加水中K+和SO42-的含量［7］，但对环境基本无害［33］。 消毒生成的三卤甲烷和卤乙酸的量要少于次氯酸钠生成的［44］，约为后者的1/4～1/2［27］。 在5～35 ℃范围内，可能产生的17 种副产物含量都是μg/L 级别，远低于《生活饮用水卫生标准》（GB 5749—2006） 的限值。 但当投加量大于5 mg/L时，三氯甲烷生成量有超标的风险［38］。由于光可以激发出更多的SO4-·，因此在有光条件下产生的三卤甲烷更少［45］。 PMPS 活化产生的自由基及活性氧可将Br-氧化为溴自由基Br·，进一步可转化成溴酸盐［46］（式17～20），这是PMPS 主要消毒副产物。

溴酸盐的生成受到PMPS 的剂量、 初始溴浓度以及pH 三者的影响［47］：在pH 保持不变的条件下，PMPS 小于300 μmol/L 时， 溴酸盐在前5 min 生成速率较慢，转化率仅为4.5%；剂量为100 μmol/L 时，25 min 后溴酸盐转化率为39.8%；在初始Br-浓度从2.0 μmol/L 增 长 到10.0 μmol/L 时，Br-的 转 化 率 从8.0%增长到37.7%；当pH 从4.0 增加到10.0 时，反应25 min 后，溴酸盐的生成浓度从0.37 μmol/L 增加到21.22 μmol/L。 因此，可从减少接触时间、降低投量和pH 入手控制溴酸盐副产物的生成量。

3 消毒应用

PMPS 复合盐具有高效、低毒的特点，被广泛应用于水处理领域， 同时也越来越多地用于畜牧养殖防疫灭疫，医院的环境、废水、器械等消毒领域。

在水处理中，主要用于游泳池、温泉等娱乐用水的有机物的降解和消毒。 投量为1 mg/L 时，即可完全替代含氯消毒剂， 且不会出现氯消毒引起的皮肤和眼睛刺激的现象［48］。 水温越高效果越好，25 ℃时，对泳池里大肠杆菌灭活率仅为16.8%， 当水池温度为40 ℃时，对大肠杆菌灭活率＞99.999%［49］。 需要注意的是，PMPS 复合盐用于化学休克疗法以治疗精神疾病［50］，但也可能会诱发个别人患过敏性接触性皮炎。

PMPS 复合盐也是一种常用的医疗废水消毒剂［16，51-52］。 一般使用剂量为5～10 mg/L，使用时间为10～30 min，可有效杀灭细菌［16］。 淄博市对各类医疗机构展开污水消毒处理的调查， 发现用PMPS 消毒污水的医疗机构合格率达91.35%［53］。 也可以与MBR 膜连用，投加0.9 mg/L 即可达到《医疗污染物排放标准》（DB 37/596—2006）的要求［52］。

PMPS 复合盐对金属的影响很小， 尤其是对不锈钢无反应，因此也可用于医疗器械消毒。人腺病毒D 型用1%的PMPS 复合盐作用30 s 或1 min， 杀灭效果大于99.999%，有足够的灭活效果，可考虑在眼科诊所和医院用于消毒和预防。 1%的PMPS 复合盐喷洒内镜清洗水槽表面10 min，未检测出致病菌，消毒效果生物学检测合格率为98%， 表明用PMPS 复合盐清洗水槽效果和氯无异且更加安全可靠［54］。

在水产养殖中，PMPS 复合盐可降解池体中总氮及总磷，还可以降低应激反应、提高池塘溶解氧、降低水体pH 等，实现改善水质、底质、达到杀菌除害的目的。水产养殖中，常常出现亚硝酸盐超标引起的鱼类厌食的现象，可用PMPS+植酸钠溶液解决［55］。气单胞菌、爱德华菌等是鱼类感染的重要原因之一，1%添加氯化钠的PMPS 复合盐在1 min 内即可起效［56］，投加0.5 mg/L 即可对气单胞菌和爱德华菌起到明显的抑制作用［57］。弧菌病是鱼虾、贝类常感染的一种细菌性疾病， 投加0.6 mg/L 的50%PMPS 复合盐在28 ℃条件下作用24 h，将完全抑制弧菌的生长［58］。但PMPS 复合盐不是对所有细菌有效，例如海洋分枝杆菌，PMPS 复合盐与NaCl 联合作用60 min没有明显的灭活效果［59］。

PMPS 复合盐也大量用于养殖场防疫灭疫。 在有机物相对较少时，690 mg/L 的PMPS 复合盐在室温（25 ℃）下对养殖场彻底清扫和冲洗10 min 即可实现有效消毒［60］。1.25 mg/L 和5 mg/L 的PMPS 复合盐可以在5 min 内分别灭活禽流感病毒和新城疫病毒。 1 g/L 的PMPS 复合盐消毒剂作用5 min 对养鸡场中的新城疫病毒杀灭率为100%［61］。 PMPS 复合盐对口蹄疫、猪瘟、猪蓝耳病、猪圆环病毒感染和猪流感等有明显的防控效果［62］。 Virkon S（过硫酸氢钾和氯化钠的混合物）按体积比1∶100 稀释，作用10 min可使猪圆环病毒2 型（PCV2）的感染性完全消失［63］。 卫可消毒剂对ASFV（非洲猪瘟病毒）十分有效［64］。 ASFV原液与干扰物质（BSA-牛白蛋白3.0 g/L 和BSA+YE-牛白蛋白10 g/L 加酵母提取物10 g/L）按体积比1∶1 混合，1%的PMPS 复合盐在10 ℃下作用30 min，发现受试消毒剂的50%组织细胞感染量与病毒对照品之间的差异为99.99%［65］。 也可对饮水系统、人员进出通道、工作服等消毒，达到预防疫病传播的目的［66］，用Virkon S 对猪场消毒通道超声雾化30 min，杀菌率为87%［67］。 农业农村部发布的《非洲猪瘟疫情应急实施方案（2020 年版）》，已规定PMPS 复合盐可用于生产区、加工区、办公生活、人员衣物消毒等，但不可接触皮肤。

4 结论

PMPS 复合盐作为当前一种新型、高效、广谱、安全消毒剂，虽然杀菌效果受温度、pH、作用时间等因素影响较大，但广谱安全、储运方便，目前已积累了一定的应用研究基础，且在水消毒、医疗、畜牧养殖等领域得到应用和认可。 但目前除物表消毒和畜牧养殖之外，尚缺乏在其他领域应用的指南、规范等指导性法规和标准， 由于消毒是一个专业化的需要许可的领域， 这为PMPS 复合盐的推广应用带来了阻力。因此在继续深化基础消毒理论与研究的同时，还应推进各项法规与标准的完善， 为该新型消毒剂的应用提供准入和指导。