BiOI/g-C3N4 光催化降解甲基橙研究

孙海杰，刘欣改，陈志浩，陈凌霞，邓亚茹，梅洋洋

（1.郑州师范学院化学化工学院，河南郑州450044；2.中国烟草总公司郑州烟草研究院）

染料废水是目前重要的水体污染源之一［1］。 且染料抗光解性、抗生物降解性和抗热解性能好，废水处理难度大。 开发实用高效的染料废水处理技术是目前研究的热点之一［2］。 光催化降解技术由于无二次污染引起了人们广泛重视， 被认为是最具前景的染料废水处理方法之一［3-6］。

在众多的光催化半导体材料中， 含铋半导体材料由于具有合适的能带和层状结构表现出了优越的光催化性能。 碘氧化铋带隙宽度仅为1.6～1.9 eV，具有强的可见光吸附性能。 然而由于其光生电子-空穴复合效率太高，其光催化性能大大降低［7］。 近年来，石墨相氮化碳（g-C3N4）由于热稳定性好、耐酸碱、可见光响应好受到了人们青睐。但同样其光生电子-空穴复合效率高等缺点限制了其在光催化中的应用［8］。 为了克服BiOI 和g-C3N4单独使用的缺点，材料形貌设计、贵金属修饰、电子修饰、材料复合等方法被用来提高其光催化性能［9］。 因此，本文将g-C3N4和BiOI 复合在了一起，并研究了其光催化降解甲基橙性能。

1 实验部分

1.1 实验仪器和药品

1.1.1 药品硝酸、三聚氰胺、五水合硝酸铋、硼氢化钠、聚乙烯吡咯烷酮、氢氧化钠、碘化钠，均为分析纯。

1.1.2 实验仪器

CEL-LED 型大功率LED 光源；TU-1800 型紫外可见分光光度计；SHZ-DⅢ型循环水式真空泵；ZNCL-G 型智能磁力搅拌器。

1.2 g-C3N4 的制备

将一定量的三聚氰胺粉末放入坩埚， 置于马弗炉中，以10 ℃/min 的升温速率升到550 ℃保温4 h，冷却至室温，所得黄色粉末即为g-C3N4。

1.3 BiOI/g-C3N4 催化剂的制备

称 取1.05 g Bi（NO3）3·5H2O、2.0 g g-C3N4、2.0 g PVP（聚乙烯吡咯烷酮）和2.5 mL 3 mol/L 硝酸置于500 mL 圆底三颈烧瓶中，加入150 mL 蒸馏水。 用2 mol/L 氢氧化钠溶液调节上述溶液的pH 为2.6 左右，然后再用蒸馏水调节pH 至2.7。 将圆底三颈烧瓶及上述溶液置于60 ℃恒温油浴中， 在搅拌下将0.008 8 mol/L NaI 溶液缓慢滴加到上述溶液中。滴加结束后，油浴加热至120 ℃，冷凝回流4 h。然后趁热抽滤，同时用80 ℃的蒸馏水洗涤催化剂至滤液为中性，60 ℃恒温干燥，即得BiOI 与g-C3N4物质的量比为0.1 的BiOI/g-C3N4催化剂， 记作BiOI/g-C3N4（0.1）。调节Bi（NO3）3·5H2O 用量制备不同BiOI 与g-C3N4物质的量比的BiOI/g-C3N4催化剂， 记作BiOI/g-C3N4（x），其中x为BiOI 与g-C3N4物质的量比。不同回流温度制备的催化剂，记作BiOI/g-C3N4（x）y，其中y为回流温度值。

1.4 光催化性能评价

打开LED 灯，预热30 min。 取0.20 g 催化剂和200 mL 10.06 mg/L 甲基橙溶液倒入反应釜中， 调节搅拌速度， 将反应釜进行避光处理60 min 后取样。然后依次打开冷凝水和LED 光源，在搅拌下进行光催化降解反应，每隔一定的时间取样。将所取样品放入离心机中进行离心分离，分离时间为10 min、转速为10 000 r/min， 离心结束后用TU-1800 型紫外可见分光光度计测量溶液的吸光度。

1.5 催化剂表征

催化剂物相在Ultima IV 型X 射线衍射仪（XRD） 上进行测定， 使用的扫射射线是CuKα 射线，其管电压、管电流分别为40 kW、40 mA，扫描的2θ 范围为10～90°。 催化剂吸光性能在Cary-5000 型紫外-可见分光光度计上进行测定，扫描波长范围为200～800 nm。 催化剂特征官能团在LR64912C 型傅里叶变换红外光谱仪上进行测定。 催化剂织构性质在Autosorb-iQ 型物理吸附仪上进行测定。

2 结果与讨论

2.1 BiOI 负载量对催化剂的影响

图1 给出了不同BiOI 负载量BiOI/g-C3N4（x）催化剂XRD 谱图。 由图1 可以看出，C3N4样品出现了石墨相C3N4（g-C3N4）的特征衍射峰（PDF：87-1526），说明制备的氮化碳为石墨相C3N4。不同BiOI 负载量的BiOI/g-C3N4（x）催化剂上出现了弥散的g-C3N4和四方相BiOI 的特征衍射峰（PDF：10-0445），说明g-C3N4负载的BiOI 粒径很小［10］。 纯BiOI 催化剂样品上只出现了四方相BiOI 特征衍射峰，且其衍射峰强度比g-C3N4负载的BiOI 催化剂的强， 说明相同条件制备的纯BiOI 的粒径比g-C3N4负载的BiOI大。 这表明g-C3N4抑制BiOI 颗粒团聚长大。

图1 不同BiOI 负载量的BiOI/g-C3N4（x）催化剂XRD 谱图Fig.1 XRD patterns of BiOI/g-C3N4（x）catalysts with different BiOI loadings

图2 给出了不同BiOI 负载量BiOI/g-C3N4（x）催化剂的FT-IR 谱图。 由图2 可以看出，g-C3N4的3 173 cm-1处的吸附峰归属于残留O—H 键的伸缩振动吸收峰，1 200～1 650 cm-1处吸收峰归属于g-C3N4三嗪杂环骨架中C—N—HC 和C=N 的伸缩振动吸收峰，806 cm-1处的吸收峰是典型的三嗪环结构特征峰［8］。纯BiOI 的497 cm-1处的吸收峰为BiOI 中Bi—O 键的伸缩振动吸收峰，3 444 cm-1处的吸收峰为催化剂表面吸附的水分子或O—H 的伸缩振动吸收峰，1 671 cm-1和1 286 cm-1处的吸收峰为残留PVP 官能团的伸缩振动峰。 不同BiOI 负载量BiOI/g-C3N4（x）催化剂的吸收峰几乎与g-C3N4的相同，说明负载的BiOI 并未改变g-C3N4的结构。 黄建辉等［11］也发现负载BiOI 前后g-C3N4结构不发生变化。在不同BiOI 负载量BiOI/g-C3N4（x）催化剂上并未发现497 cm-1处BiOI 的Bi—O 键的伸缩振动吸收峰，这可能是由于Bi—O 键伸缩振动吸收峰强度太弱。

图2 不同BiOI 负载量BiOI/g-C3N4（x）催化剂FT-IR 谱图Fig.2 FT-IR spectra of BiOI/g-C3N4（x）catalysts with different BiOI loadings

图3a 给出了不同BiOI 负载量BiOI/g-C3N4（x）催化剂的UV-Vis-DRS 谱图。 由图3a 可以看出，随BiOI 负载量的增加，吸收光的波长逐渐向长波方向移动，说明橙色的BiOI 敏化了黄色的g-C3N4，BiOI/g-C3N4（x）催化剂吸收可见光的能力逐渐增加。图3b给出了不同BiOI 负载量BiOI/g-C3N4（x）催化剂的最大吸收波长。 由图3b 可以看出，g-C3N4、纯BiOI 和BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂的最大吸收波长分别为461、670、570 nm。根据禁带宽度计算公式Eg=1 240/λg，三者的禁带宽度分别为2.69、1.85、2.18 eV。 这说明g-C3N4和BiOI 复合后改变了材料的禁带宽度。

图3 不同BiOI 负载量BiOI/g-C3N4（x）催化剂的UV-Vis-DRS 谱图及最大吸收波长Fig.3 UV-Vis-DRS spectra and maximum absorption wavelengths of BiOI/g-C3N4（x）catalysts with different BiOI loadings

图4 给出了不同BiOI 负载量BiOI/g-C3N4（x）催化剂吸附及降解甲基橙性能。 随BiOI 负载量的增加，BiOI/g-C3N4（x）催化剂吸附和降解甲基橙能力逐渐增加。 当BiOI 与g-C3N4物质的量比为0.5 时，BiOI/g-C3N4（x）催化剂吸附和降解甲基橙性能达到最大，60 min 吸附了52%的甲基橙，光催化120 min降解了98%的甲基橙。 继续增加BiOI 物质的量，BiOI/g-C3N4（x）催化剂吸附和降解甲基橙的能力反而降低。g-C3N4和纯BiOI 在60 min 分别吸附了2%和39%的甲基橙，光催化120 min 分别降解了3%和50%的甲基橙。 这说明BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂吸附和降解甲基橙性能显著优于g-C3N4和纯BiOI，g-C3N4和BiOI 复合提高了材料的光催化性能。 显然， 高分散的BiOI 颗粒及合适的禁带宽度提高了BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂的光催化吸附和降解甲基橙性能。

图4 不同BiOI 负载量BiOI/g-C3N4（x）催化剂吸附-降解甲基橙性能Fig.4 Adsorption-degradation of methyl orange of BiOI/g-C3N4（x）catalysts with different BiOI loadings

2.2 回流温度对催化剂的影响

图5 给出了不同回流温度制备的BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂的XRD 图。 由图5 可以看出，不同回流温度下制备的BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂都出现了g-C3N4和四方相BiOI 特征衍射峰， 且随回流温度的升高，g-C3N4和四方相BiOI 的衍射峰强度逐渐增加，说明g-C3N4和四方相BiOI 的粒径逐渐增加。

图5 不同回流温度制备BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂的XRD 图Fig.5 XRD patterns of BiOI/g-C3N4（0.5）catalysts prepared by different reflux temperatures

图6 给出了不同回流温度下制备BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂的FT-IR 图。 由图6 可以看出，不同回流温度制备的BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂吸收峰都与g-C3N4的吸收峰近似，3 182 cm-1处O—H 伸缩振动随回流温度升高吸收峰强度明显减少， 说明O—H 逐渐脱水而数量减少。

图6 不同回流温度下制备BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂的FT-IR 图Fig.6 FT-IR spectra of BiOI/g-C3N4（0.5）catalysts prepared by different reflux temperatures

表1 给出了不同回流温度制备BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂的织构性质。 由表1 可以看出，随温度升高，制备的BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂的比表面积和孔容都逐渐减小， 说明随回流温度升高催化剂颗粒逐渐增大，催化剂颗粒与颗粒之间堆积孔消失。

表1 不同回流温度制备BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂的织构性质Table 1 Texture properties of BiOI/g-C3N4（0.5）catalysts prepared by different reflux temperatures

图7 给出了不同回流温度制备的BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂吸附及降解甲基橙性能。 从图7 可以看出，120 ℃回流温度制备的BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂吸附和光催化降解甲基橙性能显著优于100 ℃和140 ℃回流温度制备的催化剂。XRD 及BET 结果表明BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂具有适中的粒径和比表面积，FT-IR 结果表明该催化剂表面具有适中的表面羟基浓度。这是BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂表现出优越的吸附和光催化降解甲基橙性能的主要原因。

图7 不同回流温度制备BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂光催化吸附及降解甲基橙性能Fig.7 Adsorption and degradation of methyl orange of BiOI/g-C3N4（0.5）catalysts prepared by different reflux temperatures

2.3 重复使用性能

图8 给出了BiOI/g-C3N4（0.5）120 催化剂重复使用性能。由图8 可以看出，BiOI/g-C3N4（0.5）120 催化剂重复使用5 次过程中光催化降解甲基橙效率没有明显降低， 光催化降解甲基橙效率保持在93.2%以上，这说明BiOI/g-C3N4（0.5）120 催化剂具有较高的稳定性和较长的循环使用寿命。

图8 BiOI/g-C3N4（0.5）120 催化剂重复使用性能Fig.8 reusability of the BiOI/g-C3N4（0.5）120 catalysts

3 结论

1）当BiOI 与g-C3N4物质的量比为0.5 时，BiOI/g-C3N4（x）催化剂吸附和降解甲基橙性能达到最大，60 min 吸附了52%的甲基橙， 光催化120 min 降解了98%的甲基橙。高分散的BiOI 颗粒及合适的禁带宽度是BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂表现出最佳吸附和光催化降解甲基橙性能的主要原因。 2）120 ℃回流温度制备的BiOI/g-C3N4（0.5）催化剂具有适中的粒径、比表面积和表面羟基浓度，其吸附和光催化降解甲基橙性能显著优于100 ℃和140 ℃回流温度制备的催化剂。