锂辉石浸出液提锂除杂规律研究

谭 博，刘香环，刘旭东，易美桂

（四川大学化学工程学院，四川成都610065）

随着全球能源危机和环境污染问题日益突出，节能、环保等有关行业的发展被高度重视，发展新能源已在全球范围内达成共识。 锂电池因其能量密度高、工作电压高、重量轻、体积小、自放电小、无记忆效应等优势，同时具有不含铅、镉等重金属，无污染，不含毒性材料等优点，被称为绿色新能源产品，是当前最符合新能源应用发展趋势的储能技术［1-3］。矿石提锂发展历史已久，工艺主要有硫酸法、硫酸盐法、石灰法、氯化法等，但通常流程长、效率低、能耗高，提锂工艺仍需进一步研究。由于盐湖中锂离子浓度、镁锂比、杂质成分都有较大差异，锂离子富集及镁锂分离一直是制约盐湖提锂的关键问题所在， 至今没有通用的提锂技术［4-5］。

通过对锂辉石转型焙烧、酸化焙烧、浸取条件的探索，已得出较优的锂辉石浸出提锂工艺，锂辉石中98%左右的锂可进入液相。 本文为了深入探索净化除杂的过程，得到更加准确的各离子沉淀pH 范围，通过HSC 热力学软件，利用溶解平衡原理讨论沉淀pH 范围。

1 实验方法

1.1 实验原料及试剂

实验所用原料为3～5 mm 左右锂辉石（LiAlSi2O6）颗粒，首先对其进行粉碎处理，粉碎后锂辉石粒径为75～150 μm。 取少量矿样用氢氟酸+硫酸进行溶解，用ICP 分析其中锂、钠、钾、钙、镁等元素含量，另外通过XRF 荧光分析Si、Al、Fe 等元素含量。 结果见表1。

试剂：浓硫酸、氢氧化钠、碳酸钠、过氧化氢、氢氟酸，均为分析纯。

1.2 分析检测

使用电感耦合等离子光谱仪（ICP）、X 射线荧光光谱仪（XRF）测定溶液中各元素含量。

1.3 实验方法

锂辉石提锂工艺流程见图1， 笔者前期通过对锂辉石转型焙烧、酸化焙烧、浸取条件的探索，得出较优的锂辉石浸出提锂工艺：1 050 ℃焙烧30 min得到β-锂辉石；β-锂辉石与理论量1.4 倍的硫酸在250 ℃酸化焙烧1.0 h，用去离子水常温浸出30 min，锂辉石中98%左右的锂可进入液相。

图1 锂辉石浸出提锂流程图Fig.1 Flow chart of lithium pyroxeneleaching and lithium extraction

2 浸出液除杂

2.1 浸出液组成

由转型焙烧、酸化焙烧、水浸得到的浸出液组成见表2。

表2 浸出液组成 g/LTable 2 Composition of the leaching solution

2.2 浸出液的净化

浸出液pH 为1.6～2.1，浸出液中除大量Li+、SO42-、游离酸外， 矿石中的其他杂质Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等也进入溶液， 溶液中的Na+、K+含量低，对后续提取碳酸锂影响不大，但Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+等对后续碳酸锂制备有很大影响。由于浸取液呈强酸性，Mg2+、Al3+、Fe2+、Fe3+在酸性溶液中能稳定存在，为去除浸取液中杂质，通常采用将酸化焙烧料与水混合， 然后直接用碳酸钙等快速中和pH 至5.0～6.0，将大部分Fe3+、Al3+沉淀，然后再对浸出液进行深度净化除杂。

2.3 溶解平衡除杂

图2 为Al3+、Fe2+、Fe3+、Mg2+等离子溶度积（lgKsp）随温度变化关系图。 由图2 可知，Al（OH）3、Fe（OH）3、Fe（OH）2等难溶物质的Ksp随着温度升高而增大，说明温度升高会促进这些沉淀的溶解，对于Al3+、Fe2+、Fe3+的净化，常温更加适宜；Mg（OH）2、Ca（OH）2、CaCO3的Ksp则随着温度的升高而减小， 温度升高有利于Mg2+、Ca2+的去除［6］。溶液中金属阳离子Mn+与OH-有多种配位形式，如Al3+就有Al（OH）2+、Al（OH）2+、Al（OH）4-、Al2（OH）24+等多种形式，在进行沉淀除杂时，溶液中实际的Mn+浓度应是这些离子的总和。 根据溶解平衡关系可以求出这些离子的浓度与pH 关系，从而得到溶液中总Mn+浓度［记为c（Men+）T］［7-8］。

图2 各沉淀物的溶度积lg KspFig.2 lg Ksp of precipitations

金属阳离子Mn+与OH-形成的配位离子可用Mp（OH）mnp-m表示（p=1、2、3…；m=0、1、2、3…），溶液中Mn+的总浓度c（Men+）T可表示如下：

均相体系反应平衡如下：

所以：

25 ℃时Al（OH）3存在的溶解平衡见表3。

表3 Al（OH）3 溶解平衡常数Table 3 Equilibrium constant of Al（OH）3

由表3 可得出各离子浓度与pH 的关系：

Fe2+/3+、Mg2+、Ca2+离子溶解平衡见表4。同理可得到c（Fe3+）T、c（Fe2+）T、c（Mg2+）T、c（Ca2+）T与pH 的关系：

各离子总浓度c（Men+）T与pH 的关系见图3。 由图3 可知，c（Al3+）T、c（Fe3+）T、c（Fe2+）T随pH 变化总浓度曲线都出现拐点。 pH>5.3 时，溶液中Al3+的总浓度<10-6mol/L；pH=6.5 左右时，溶液中c（Al3+）T达到最低点；而后随着pH 升高，Al（OH）4-等多羟基络合离子浓度增加，c（Al3+）T升高；pH>9.0 时，c（Al3+）T又超过10-6mol/L；c（Al3+）T在溶液中的浓度受限于溶解平衡，最低在10-6.5mol/L。当pH>3.8 时溶液中Fe3+的总浓度降至10-6mol/L 以下；到pH=8.0 左右时c（Fe3+）T达到最低；pH 升至12.5 以上，溶液中c（Fe3+）T超过10-6mol/L。 对于Fe2+，pH=6.5 左右时， 其浓度仍比较高；当pH>9.8 时，溶液中Fe2+总浓度降至10-6mol/L以下，但其净化区间较窄；当pH 大于12.0 时，Fe2+总浓度超过10-6mol/L，同样受限于溶解平衡，Fe2+浓度最低为10-7mol/L，远大于Fe3+的10-10mol/L。对于Mg2+，其浓度随pH 升高而降低，pH>11.5 时低于10-6mol/L，并从图4 可知，温度升高有利于Mg2+的净化，在80 ℃下pH>9.8 时其浓度就低于10-6mol/L， 所以可采取在加热条件下除Mg2+。 对于Ca2+，其浓度也随pH 升高而降低，当pH=14.0 时，其浓度仍有10-4mol/L，通过调节pH 沉淀的方法并不能得到有效净化， 还需利用其溶解度更低的沉淀形式将其除去。

表4 Fe2+/3+、Mg2+、Ca2+离子溶解平衡Table 4 Equilibrium of Fe2+/3+，Mg2+and Ca2+in solution

图3 lg c（Men+）T-pH 关系图（25 ℃）Fig.3 Diagram of lg c（Men+）T-pH（25 ℃）

图4 lg c（Mg2+）T-pH 关系图Fig.4 Diagram of lg c（Mg2+）T-pH

由于Al3+、Fe3+、Fe2+、Mg2+的净化区间不同， 采用分段净化的方法较为合适：1）由于Al3+的净化区间在Fe3+的净化区间内，为保证Al3+净化完全，应先调节pH 至6.0～6.5；2）Fe 以Fe2+存在时， 溶液中Fe 浓度最低只有10-7mol/L，而以Fe3+形式存在时，溶液中Fe浓度可低至10-10mol/L，为尽量使Fe 浓度降至最低，可采取加入氧化剂使Fe2+转化为Fe3+，然后将pH 控制在8.0 左右，使溶液中的Fe 得到净化；3）对于Ca2+、Mg2+的净化可以在加热条件下进行，在80 ℃时控制pH 在10.0 以上使溶液中的Mg2+总浓度降至10-6mol/L 以下；对于Ca2+的净化，为尽量避免其他杂质的引入， 可以通过加入碳酸盐的方法使Ca2+以CaCO3形式除去（KspCaCO3=2.8×10-9，KspCa（OH）2=5.5×10-6）。

2.4 Ca2+的深度脱除原理

利用碳酸盐进行除钙所涉及到的反应平衡如表5 所示，以25 ℃为例进行计算：

其中cT=c（H2CO3）+c（HCO3-）+c（CO32-）

由以上公式可得出lg c（Ca2+）T在不同cT及温度下随pH 变化图（图5a、b、c），可知当cT一定时，c（Ca2+）T随着pH 的增加出现先减小后增加的现象，c（Ca2+）T在一定pH 区间内达到最低，且随着温度的升高c（Ca2+）T降低，升高温度更有利于Ca2+的净化；当温度在80～100 ℃、pH 为8.0～10.2 时，cT=10-3mol/L，c（Ca2+）T＜10-6mol/L。

表5 碳酸钙溶解平衡常数Table 5 Dissolution constants of calcium carbonate in water

由于CO32-浓度过高时会使Li+一同析出， 为在合适CO32-浓度范围内保证锂不析出，对不同锂浓度CO32-作以下计算：

图5 lg c（Ca2+）T 及lg cT 随pH 变化Fig.5 Variation of lg c（Ca2+）T-pH and lg cT-pH with pH

图5d、e、f 为lg cT在不同Li+浓度及温度下随pH变化的浓度限度。由于碳酸锂溶解度小，且随着温度升高其溶解度下降，溶液中CO32-的浓度增加虽有利于除钙，但也可能会造成Li2CO3的析出。 cT浓度的限度随pH 增大、温度升高及锂浓度的升高呈减小趋势。 在80～100 ℃、c（Li+）=4 mol/L 时，cT小于10-5mol/L 才不致于使Li2CO3析出，而此时溶液中的Ca2+能净化至10-4mol/L 左右。

2.5 除杂净化实验

采用上述净化原则对浸出液进行除杂净化实验：第一步净化主要是中和游离酸除Al3+、Fe3+，由于浸取液呈强酸性，在操作中会对设备产生腐蚀，且净化分多步进行，需多次固液分离，为减少固液分离次数， 因而采用在酸焙烧料水浸之后直接加碳酸钙或氢氧化钙进行中和，然后再进行固液分离，得浸取液和浸取渣，第一步净化pH 为6.5；第二步除Fe2+：向第一步浸取液中加入过氧化氢［以溶液中c（Fe）T量的120%加入］将溶液中的Fe2+氧化成Fe3+、然后加入氢氧化钠（质量分数为30%）调节pH 至8.0 左右，反应2.0 h 后，过滤分离得第二净化液；第三步净化：将第二净化液加热至80 ℃以上， 加入氢氧化钠（质量分数为30%）调节pH 至10.0，然后加入Na2CO3［质量分数为25%，n（Na2CO3）=［c（Ca2+）+10-5］×V，V为溶液体积］， 恒温反应1.0 h 后分离杂质沉淀得第三净化液。 表6 为3 步净化液组成，经3 步净化后，液相中Al3+残留质量分数为1.29×10-6，Ca2+质量分数为2.26×10-5左右，Fe、Mg 等含量低于仪器检测限。

表6 净化液的组成Table 6 Composition of purified solution

3 结论

为了提取锂辉石中的锂来制备碳酸锂， 通过对锂辉石转型焙烧、酸化焙烧、浸取条件的探索，已得出较优的锂辉石浸出提锂工艺，锂辉石中98%左右的锂可进入液相。 本文利用沉淀溶解-平衡理论、HSC 热力学软件与后续工艺相结合，得到锂浸出液的除杂规律，锂辉石浸出液净化除杂分3 步进行：1）常温除Al3+和Fe3+：酸化焙烧料与水混合浸取后用碳酸钙或氢氧化钙直接中和至pH=6.5，使Al3+、Fe3+浓度降至10-6mol/L；2）除Fe2+，利用H2O2将Fe2+氧化成Fe3+，再利用氢氧化钠调pH 至8.0，使Fe2+浓度降至10-6mol/L；3）除Mg2+、Ca2+：在80 ℃利用氢氧化钠调pH 至10.0，再加入理论量碳酸钠，使Mg2+浓度降至10-6mol/L，Ca2+质量分数降至约2×10-5。