硫酸体系溶液酸度与pH之间的关系

2021-04-08郑朝振刘三平

湿法冶金 2021年2期

郑朝振，刘三平

(1.矿冶科技集团有限公司，北京 100160； 2.北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083)

湿法冶金过程中，体系的酸度和pH是金属选择性浸出、选择性沉淀[1]、萃取分离[2]等的基本参数。酸度一般指总酸度，可通过标准碱定量滴定法测定，为可滴定酸度。pH反映的是H+活度，即已离解酸的浓度，其大小可用酸度计测定[3-5]。

酸性体系中，硫酸类溶液体系最常见。硫酸是弱氧化酸，沸点高(330 ℃)，常压下可采用较高温度强化浸出过程，其设备防腐也相对容易，并且价格低廉便于运输，因此是湿法冶金中的主要溶剂之一。工业生产中，通常需要根据体系pH推算其酸度，然后根据酸度计算需要加入的中和剂、沉淀剂或皂化剂的量，控制选择性浸出、沉淀或萃取分离条件。硫酸是二元酸，存在二级离解。其一级离解很完全，二级离解常数较小，受溶液中硫酸根等离子浓度影响较大，用pH计算式直接计算溶液中的H+浓度会造成较大偏差。通过pH准确推算溶液酸度是工业应用中的难点之一[6]。根据电离理论[7]和Pitzer活度系数计算模型[8]，建立了2个关联pH和酸度的关系式，并通过试验测定值进行验证，得到不同离子浓度下pH与酸度之间的关系，以期为工业生产和理论研究提供参考。

1 硫酸类溶液体系中pH测定方法

1.1 试验测定法

1.1.1 试验试剂与设备

五水硫酸铜，CuSO4·5H2O，分析纯，质量分数≥99.0%；七水硫酸锌，ZnSO4·7H2O，分析纯，质量分数≥99.0%；硫酸，分析纯，纯度97%～98%。均由国药集团化学试剂有限公司提供。

pH酸度计，pHSJ-4A型，精度±0.02pH，上海精密科学仪器有限公司；分析天平，CP225D型，精度±0.01 mg，用于称量加入的酸量，德国SARTOTIUS公司；电动搅拌器，德国IKA RW20型，用于搅拌。

1.1.2 试验方法

测定在室温(25 ℃)和常压下进行。测定前用标准缓冲液对pH酸度计进行标定。用去离子水和分析纯试剂配制一定浓度硫酸铜或硫酸锌溶液500 mL，测定初始pH；然后逐滴加入硫酸，每加入一滴硫酸均用精密天平称量加入的硫酸的量，根据加入的硫酸的量计算此时溶液的酸度，记录稳定后的pH；以pH为横坐标，硫酸浓度为纵坐标绘制pH-酸度之间的关系曲线。根据pH计算此时游离H+浓度，由该pH对应的酸度计算此时H+活度系数。

1.2 电离常数计算法

H2SO4为二元强酸，在溶液中存在如下二级离解平衡[9]：

(1)

(2)

对于浓度为c1的H2SO4溶液，考虑H2SO4的一级、二级离解，由质子等衡式计算H2SO4中的[H+]。如果H2SO4不是很小，可忽略水的离解对溶液酸度的影响，则

(3)

(4)

因此，H2SO4溶液中酸度与pH之间的理论关系式为

(5)

对于浓度为c1的H2SO4和浓度为c2的MSO4(M2+为Cu2+、Zn2+、Ni2+等，MSO4为强电解质，下同)溶液，考虑H2SO4的一级、二级离解和强电解质MSO4的离解，同时忽略水的离解对溶液酸度的影响，整理得到[H+]的计算式为

(6)

因此，H2SO4+MSO4溶液中酸度与pH之间的理论关系式为

(7)

由此求出[H+]，根据[H+]=γ·2c1可求得H+活度系数(γ)。

1.3 活度系数模型计算法

绝大多数的冶金反应都有溶液(固溶体、冶金熔体及水溶液)参加，而这些溶液通常都不是理想溶液。进行定量计算时可用活度代替浓度，组分的浓度用活度系数校正[10]。对于H2SO4+MSO4混合溶液体系，可通过活度系数计算模型求解[H+]的活度系数，再求出[H+]和pH。

现有的计算混合电解质溶液平均活度系数的方法有Pitzer法、Frank-Thompson弥散晶格理论法、Stokes-Robinson水化理论法和MK法等。其中，Pitzer法计算精度较高，而且适用于高离子强度溶液，但公式中有2个重要参数需要实测数据回归，计算过程较繁琐[11]。黄瑞和等[12-13]参考Pitzer单个离子活度计算公式提出对任何价态的单个离子活度系数计算公式如下：

(8)

(9)

式中：a、b、s可用3个已知的lnγ+回归求出；z为电荷数，对于H+，z=1；I为离子强度。

(10)

因此，H2SO4+MSO4溶液的酸度与pH之间的理论关系为

(11)

2 硫酸类溶液体系酸度与pH之间的关系

2.1 H2SO4-H2O体系

室温下，通过试验测定和利用电离常数法、活度系数模型法计算不同硫酸浓度与H+活度系数之间的对应关系及pH与硫酸浓度之间的对应关系，结果如图1、2所示。

图1 硫酸浓度与H+活度系数之间的对应关系

由图1看出：3种方法得到的H+活度系数较为接近；H+浓度极低溶液可视为无限稀溶液，溶液接近理想溶液，H+活度系数接近1.0；随溶液酸度增至5 g/L时，H+活度系数急剧变小；溶液酸度继续增大，试验测定的H+活度系数略有增大，而电离常数法和活度系数模型法计算的H+活度系数逐渐变小直至恒定为0.5左右。H2SO4浓度较小时，H2SO4一级离解完全，二级离解程度较大；随H2SO4浓度增大，二级离解受溶液解离出的离子的影响，离解程度急剧降低。H2SO4浓度较大时，H2SO4基本上是一级离解，H+活度系数接近0.5。

由图2看出：3种方法得到的pH与硫酸浓度之间的关系较相似，均与理想溶液有较大偏差，且随pH降低偏差增大。表明随酸度升高，实际溶液与理想溶液偏差增大，即活度系数更偏离1.0。这与活度系数计算结果一致。

图2 硫酸溶液pH与硫酸浓度之间的关系

2.2 CuSO4-H2SO4-H2O体系

室温下，不同浓度的CuSO4溶液的酸度与H+活度系数之间的关系如图3所示。

a—试验测定结果；b—电离常数法计算结果;c—活度系数模型法计算结果。图3 CuSO4溶液酸度与H+活度系数之间的关系

由图3(a)看出：CuSO4溶液中的H+活度系数与硫酸溶液(Cu2+浓度为0)中H+活度系数相差较大；硫酸浓度较低时，H+活度系数为0.3左右，表明此时硫酸根离子的影响较大，硫酸一级离解不完全；随硫酸浓度增大，H+活度系数缓慢增大，硫酸浓度增至50 g/L(0.5 mol/L左右)时，H+活度系数为0.5左右，此时一级离解较完全；相同酸度条件下，随CuSO4浓度增大，H+活度系数变小，表明CuSO4浓度增大对硫酸离解影响程度增大，主要是硫酸根离子浓度升高，而离解平衡常数一定，对应氢离子浓度降低，发生同离子效应所致。

由图3(b)、3(c)看出：电离常数法和活度系数模型法计算得到的H+活度系数与溶液酸度之间有较好的规律性：随酸度增大，H+活度系数增大，而后恒定在0.5左右，此时硫酸一级离解较完全，几乎不发生二级离解；随CuSO4浓度增大，H+活度系数变小。

室温下，不同浓度CuSO4溶液pH与酸度之间的关系如图4所示。可以看出：不同浓度CuSO4溶液pH与酸度之间的关系均与理想溶液有较大偏差，且随CuSO4浓度增大偏差增大，表明此时H+活度系数较低。

a—试验测定结果；b—电离常数法计算结果;c—活度系数模型法计算结果。图4 CuSO4溶液pH与酸度之间的关系

2.3 ZnSO4-H2SO4-H2O体系

室温下，不同浓度ZnSO4溶液pH与酸度之间的关系如图5所示。可以看出：不同浓度ZnSO4

溶液pH与酸度之间的关系均与理想溶液有较大偏差，且随ZnSO4浓度增大偏差增大，表明此时H+活度系数较低。

a—试验测定结果； b—电离常数法计算结果;c—活度系数模型法计算结果。图5 ZnSO4溶液pH与酸度之间的关系

3 应用举例

在氧化铜矿石堆浸或废石堆浸工艺中，堆浸液硫酸浓度的分析结果有一定偏差。为了更准确地计算堆浸实际酸耗，可根据浸出剂pH推算堆浸液酸度。不同体系的特定pH对应的酸度见表1。测定堆浸液pH和Cu浓度，并根据pH与硫酸浓度之间的对应关系(图4，表1)，可以较准确推断堆浸液酸度，从而计算出堆浸过程中的实际硫酸消耗量。