石墨烯层间摩擦的面内局部应变调控

2021-04-07张红卫刘帅磊张苹

表面技术 2021年3期

张红卫，刘帅磊，张苹

（西安工程大学城市规划与市政工程学院，西安 710048）

现代纳米技术的不断发展，促进器件结构的设计越来越趋于微型化。当材料尺寸微缩至纳米尺度时，尺寸效应、表面效应非常明显。比如显著增强的表面粘附作用致使传统的液体润滑策略将不再适用于降低摩擦、减小磨损，因此基于纳米尺度的固体润滑行为研究具有重要意义。以石墨烯为代表的典型层状二维材料[1]，其面内原子之间通过强化学键相连，表面化学惰性强，结构稳定，不易磨损，因此具备优异的摩擦学性能[2]。尤其独特的原子结构及强大的抗压能力，使得石墨烯具有优异的润滑性能及表面防护作用，这为固体润滑材料的设计带来契机，在润滑领域具有重要的应用前景[3]。虽然石墨烯层间范德华（vdWs）作用微弱，摩擦较小，且易发生剪切滑移，但是摩擦能耗的影响依然不可忽略。当石墨烯层间堆垛方式、接触状况等不同时，层间相互作用差异显著，会对摩擦行为产生本征影响[4-5]。因此，探究不同堆垛方式的石墨烯层间摩擦行为，掌握摩擦规律，进而实现摩擦作用的有效调控，具有重要的理论意义和应用价值。

研究发现，通过将上层石墨烯片旋转一定角度并与下层基底形成层间晶格结构失配，即非公度接触时，层间摩擦力几乎接近于0[6]，呈现所谓的“结构超滑”[7]。近年来，结构超滑作为纳米尺度固体接触表面有效的降低摩擦、减小磨损、增强润滑的重要方式，受到摩擦学研究者的广泛关注。研究者们基于结构超滑问题开展了大量的研究工作，实现从纳米级[6,8]、微米级[9]甚至厘米级（宏观）的超滑[10]。Berman 等[11]通过石墨烯包裹金刚石颗粒隔绝金刚石颗粒与无定形碳（DLC）薄膜的直接接触，可显著降低表面相对滑动时的摩擦力，以此实现宏观尺度的超滑过程。通过人为调控方式达到接触表面间的非公度接触，可以实现结构超滑过程。但是，结构超滑现象并非在任何工况下都能保持稳定存在，在某些特定条件下，结构超滑过程也会被破坏。如滑块受到超高载荷作用[12]或与软基底表面接触时[13]，超滑现象受到抑制。说明超滑现象并非本征存在，仍需进一步开展超润滑及其调控机制的相关研究。

近期研究发现，通过加载应变作用可以改变原子固有的排布方式，有效调控层间范德华相互作用[14]。Lin 等[15]利用分子动力学（molecular dynamics）模拟研究发现了公度接触的石墨烯层间摩擦随面内应变的非单调依赖性，而非公度接触的石墨烯层间摩擦随应变单调递减。Zhang 等[16]利用鼓泡技术实现了石墨烯面内应变的稳定加载，并借助原子力显微镜（AFM）测试了石墨烯薄膜鼓泡顶端均匀拉伸区域的摩擦性能。结果发现，应变对石墨烯表面摩擦有显著的调节作用，在0.6%的应变作用下即可使得石墨烯表面摩擦系数显著降低，实现超润滑过程。Wang 等[17]发现应变可以调控石墨烯层间摩尔云纹的演化过程，进而有效调控层间摩擦，并揭示了应变工程调控实现稳定的超润滑[18]。Peng 等[19]采用分子动力学模拟方法，研究了氢化石墨烯基底与石墨烯滑片之间的摩擦。结果表明，面内应变可降低氢化基底表面的粗糙度，进而使得基底与滑片层间的摩擦力显著减小，实现层间的超滑接触。郭一伯等[20]基于AFM 实验及独立振子模型，研究表明横向应力场加载作用可调控二硫化钼（MoS2）的等效刚度及其表面势垒，进而影响摩擦能耗规律。虽然，应变工程调控石墨烯为主的二维材料的摩擦研究取得了一些重要进展，但是相关调控机制及内在机理研究方面期待更大的突破[21]。

本文利用分子动力学模拟方法，基于支撑石墨烯基底与六边形的单层石墨烯滑片之间的滑动摩擦过程，研究了面内拉伸应变对摩擦行为的影响。通过在基底的局部区域加载拉伸应变作用而其他区域未加载应变，考察滑片在基底表面滑动全过程中的层间摩擦规律及其作用机制，将为石墨烯相关的二维材料的结构超滑的优化设计提供思路。

1 模拟方法

建立石墨烯滑片与石墨烯基底接触模型，如图1所示。计算模型由单层六边形石墨烯滑片与支撑的石墨烯基底构成，其中上层滑片及下层基底前后端边界均为锯齿型，即初始时层间为公度接触。矩形石墨烯基底尺寸确定，长（z 方向）、宽（x 方向）分别为18.832、8.642 nm，包含6080 个碳原子。利用“石墨烯-弹簧”模型[22]模拟弹簧支撑的石墨烯基底，该模型在近年来的相关摩擦学研究中被广泛运用[13,17]。无特别说明时，基底的支撑弹簧刚度均取为确定值kN=1000 N/m，该刚度值远大于处于平衡间距的石墨烯层间等效弹簧刚度（～2.7 N/m）。该弹簧支撑的基底弯曲刚度较大，因此有效避免了基底面外弯曲变形对摩擦行为的影响，将着重探究面内应变影响下基底与滑片的摩擦规律。

图1 石墨烯基底与滑片接触模型Fig.1 A simulation model of graphene slider and substrate

模拟系统的三个维度（即x、y、z 轴）方向均施加自由边界条件。限制基底质心在x-z 平面内固定不动，同时限制滑片绕其外法线方向的旋转以及沿x 轴方向的平动。对基底中段两侧边区域原子（如图1 所示红色标记区域）施加位移，使得基底产生拉伸变形，其线应变（ε）大小为两侧原子（红色标记）最终距离L 和初始距离Lo之差与初始距离Lo的比值，即(L－Lo)/Lo。在模拟中精确控制移动原子间距，可以调控相应区域的应变大小。对每个滑片原子施加均布载荷fn，则滑片整体受力等效为N·fn（其中N 为滑片原子数）。在该力作用下，滑片与基底层间距缩小（低于平衡间距），层间作用增强。模拟分为两步：体系的驰豫阶段和滑动接触过程。开始时，先进行20 ns 的驰豫，使系统达到平衡状态。然后进行滑动摩擦阶段的模拟计算，将刚度为kL=20 N/m 的线性弹簧末端连接于滑片质心，以恒定的速度v =10 m/s拖动弹簧前端前移，则滑片在弹簧的拖曳作用下沿z 轴正方向做粘滑（stick-slip）运动。通过计算滑片滑动时每一步的受力，统计得到侧向力（即瞬时摩擦阻力）随滑动距离的变化曲线（一般呈锯齿型）。通过计算侧向力在确定滑动区间段内（0～42 nm）的平均值，进一步可求得到该滑动区间段内的平均摩擦力。

分子动力学模拟基于大规模分子动力学开源软件LAMMPS[23]进行。在模拟体系中，利用经验键序势函数（AIREBO）[24]描述石墨烯片层内部C—C 共价键作用。通过12-6 型Lennard-Jones 经验对势[25]描述石墨烯滑片与石墨烯基底片层之间的范德华（vdWs）相互作用，该势函数中势阱深度、平衡原子间距取值分别为2.968 meV、0.3407 nm。在NVT 系综下进行模拟，利用Nosé-Hoover控温方法控制体系温度保持为300 K，时间步长取1 fs。

2 结果与分析

2.1 面内局部应变的影响

以包含294 个碳原子的六边形石墨烯滑片与基底接触模型为算例，考察滑片所受侧向力（即瞬时摩擦力）的变化情况。滑片受法向载荷fn=0.1 nN/atom 作用，对应层间压强为3.8 GPa，该值接近于已有的实验及原子模拟中采用的载荷值[26-27]。如图2a 所示，考虑应变分别为0、6%和10%的3 种典型情况时，计算滑片由起点A 滑动至终点B 位置的全过程所受侧向力随滑动距离的变化。如图2b 所示，当基底未加载应变时（ε=0），滑片在基底表面滑动时所受侧向力变化曲线在平衡位置均匀振荡，即振幅不变。当受局部应变作用时（ε=6%、10%），滑片在基底表面滑动时的侧向力变化曲线振幅不一致。具体来讲，当滑片在非应变区滑动时，侧向力变化曲线振荡均匀且与ε=0 时变化情况几乎一样；而在应变区滑动时，侧向力曲线振幅降低，且应变越大，振幅降低越明显。

图2 不同局部应变作用下侧向力随滑动距离的变化Fig.2 (a) Slider slides from A to B position; (b) Lateral force vs the sliding distance at different local strains

对侧向力受应变的影响进行定量化分析。将图2b 所示的侧向力对应的峰值与谷值求差值得ΔF，再取其1/2 可得侧向力曲线振幅。侧向力振幅随应变的变化情况如图3 所示。结果显示，滑片在非应变区滑动时，侧向力振幅不受局部应变的影响，且其值与ε=0时相同；而在应变区滑动阶段，侧向力振幅随应变的增加而显著减小。当应变由0 增加至10%时，侧向力由1.33 nN 降低至0.86 nN，振幅降低了近35%。

实际上，加载局部应变作用的基底区域内部C—C键长发生改变，导致基底与滑片层间的晶格结构发生失配，层间呈非公度接触。如图4 所示，当滑片在基底的应变区滑动时，滑片与基底之间具有明显的非公度接触状态（如图4b 所示）；而当滑片在基底非应变区滑动时，上下层间呈公度接触（如图4a 和4c 所示）。已有的研究发现，这种层间公度性的转变显著影响层间摩擦行为[15]。当公度接触时，层间作用势垒较高，层间剪切作用强，摩擦能耗大；反之，当非公度接触时，层间作用势垒降低，剪切滑移所需摩擦能耗减少。由公度接触转变为非公度接触的过程中，不但降低层间侧向力振幅大小，而且使得层间摩擦系数降低数个量级[6]。

图3 侧向力振幅随应变的变化曲线Fig.3 Amplitude of the lateral force vs the strain

如果将间距在某一确定范围内的滑片与基底原子视为接触，那么可以统计滑动的任意时刻与滑片在接触范围内的基底原子数（即接触面积）。原子间距为0.45 nm 范围内，与滑片接触的基底原子数随滑动距离的变化如图5a 所示。发现未加载应变的基底（ε=0）与滑片的接触原子数随滑动位置有小幅波动，但是整体趋势平稳。然而加载局部应变（ε=6%、10%）的基底与滑片的接触原子数整体上随滑动距离的变化显著，且在应变区滑动时的接触原子数明显少于非应变区。主要原因是基底的加载应变区域单位面积内包含的原子数降低，导致与滑片接触原子数减小。应变越大时，接触原子数越少，层间非公度性越明显，摩擦力越小[15]。

图4 滑片与基底不同区域的接触状况Fig.4 Slider placed on non-strain region (a), strained region (b), and non-strain region of the substrate (c)

图5 接触原子数、层间势能和摩擦能耗随距离的变化Fig.5 (a) Numbers of contact atoms, (b) interlayer potential energy and (c) friction dissipation vs the distance

应变引起的层间晶格结构失配，可以改变滑片分别与基底的应变区和非应变区之间的作用强度。如图5b 所示，通过计算层间范德华作用势能，发现滑片与基底的应变区域原子之间的层间作用势能增加，且应变越大时，相应的层间作用势能增加越明显。层间作用势能增加说明滑片在该区域的稳定性降低，在相对较小的外力作用下即可使滑片产生滑移，故而滑片向前滑动所需摩擦能耗降低，摩擦力减小[22,28]。

通过考察滑片在滑动全过程中的能耗变化，直观分析应变对摩擦的影响。滑片摩擦能耗随滑动距离的变化如图5c 所示，结果显示，应变越大时，摩擦能耗随位移的增加速度越慢。由于能耗是瞬时摩擦力对位移的累积，因此局部应变越大时，侧向力（瞬时摩擦力）对位移的累积量（即层间摩擦能耗）越小。需要说明，计算中基底支撑弹簧刚度为1000 N/m，该值远大于平衡间距的石墨烯层间等效弹簧刚度（～2.7 N/m），因而基底的面外变形几乎忽略不计，可以忽略基底表面波动因素对摩擦的影响。因此，层间摩擦力及其摩擦能耗的改变主要是由于基底的面内应变导致的。

2.2 载荷与滑片尺寸的影响

特别计算不同载荷及滑片尺寸情况下的层间作用，进一步确认局部拉伸应变对滑片摩擦作用的影响规律。计算得到的包含294 个碳原子的滑片在局部应变为10%的基底表面滑动时的侧向力变化如图6 所示。分别考虑载荷大小为0.05、0.1、0.2 nN/atom 时的情况，均发现侧向力振幅在基底的应变区降低，表现出对应变的依赖性。通过纵向比较，发现不同载荷作用下，在基底的相同区域滑动时，滑片侧向力振幅大小不同；横向比较，发现在加载应变的基底区域滑动时，滑片侧向力振幅显著小于非应变区。该摩擦规律在不同载荷作用时保持一致。

图6 不同载荷作用下侧向力随滑动距离的变化Fig.6 Lateral force vs the sliding distance at different normal loads

图7 不同尺寸的滑片所受侧向力随滑动距离的变化Fig. 7 Lateral force vs the sliding distance for the slider with the different sizes

如图7 所示，通过计算，载荷为fn=0.1 nN/atom时，分别含有150、294、726 个碳原子的滑片在局部应变为10%的基底表面滑动时，侧向力作用均具有明显的应变依赖性。结果表明，滑片尺寸越大时，相应的侧向力振幅也越明显。就整体趋势来讲，应变区侧向力振幅显著小于非应变区的规律一致。综合考虑图2、图6 和图7 可以看出，应变对摩擦能耗的弱化作用在一定程度上具有普适性。

2.3 均匀应变基底与滑片层间摩擦

为了直观表达不同应变对摩擦行为的影响，将特别考察滑片与加载均匀应变的基底之间的摩擦动态过程，以及平均摩擦力随应变的变化情况。如图8a所示，基底两侧边界原子（红色标记）受到拉伸作用向两侧平移，则基底整体产生均匀的拉伸应变。考虑载荷fn=0.1 nN/atom，且应变分别为0、6%、10%等3种情况，分别计算滑片在均匀应变基底表面滑动时层间侧向力及其平均摩擦力。如图8b 所示，均匀应变对滑片（N=294）侧向力产生显著影响，应变越大，侧向力振幅减小越明显。即就是说，应变越大，层间侧向作用强度越低，层间摩擦能耗越小。

图8 不同的均匀应变作用下侧向力随滑动距离的变化Fig.8 (a) Substrate with the uniform strain; (b) Lateral force vs the sliding distance at uniform strains

分析平均摩擦力（侧向力的平均值）与应变的定量依赖关系。如图9a 所示，计算不同载荷作用情况下尺寸确定的滑片（原子数N=294）与基底层间摩擦力，结果显示，摩擦力均随应变的增大而逐渐降低，且载荷越大，摩擦力减小越明显。该依赖关系在不同载荷情况下均成立，且载荷越大，摩擦力随应变降低速率越明显。如图9b 所示，当滑片单原子所受载荷确定不变时（fn=0.1 nN/atom），计算所得不同尺寸的滑片与基底层间摩擦力也均随应变的增大而逐渐降低，进一步说明面内拉伸应变可有效降低层间摩擦。图9a 和9b 的结果直观反映了摩擦力与应变的定量依赖关系，与已有的实验及分子动力学模拟所得结论一致，即随着面内拉伸应变的增加，摩擦力显著降低[15-16]。说明在面内加载均匀应变，可有效调控石墨烯层间的摩擦性能，为其超润滑设计提供思路。