高温高压钻井用堵漏材料的制备及性能研究

郭锦棠，杜江波，冯 杰，张志磊，张 航，封江辉 ，闫熙博

(1. 天津大学化工学院，天津 300072；2. 中国石油集团工程技术研究院有限公司，北京 102206)

井漏是钻井过程中经常发生的恶性事故之一，会导致钻井液大量流失．钻井液一旦漏入地层，会对生产性储层造成严重损害，在封堵裂缝的过程中，会浪费大量非生产性时间，并产生巨额费用[1-4]．同时，地层水可在地层压力作用下上涌，侵入钻井液中，影响钻井液的性能，因此，要求钻井堵漏材料具有一定的密度，以平衡地层压力防止井漏甚至井喷现象[5]；此外，较大的热梯度对堵漏材料的性能也有显著的影 响[6]．因此需要开发出适用于高温高压地层的堵漏材料．环氧树脂作为一种实用的热固性树脂，具有机械性能好、强度和模量高、附着力好、耐高温、化学稳定性好等优点[7-12]，此外在高温下黏度逐渐降低，可以渗入裂缝中进行深度封堵，可作为潜在的堵漏材料用于钻井过程中以处理井漏．杨元龙等[13]和曾娟娟 等[14]采用化学改性环氧树脂，复配改性固化剂用以地铁混凝土结构堵漏，但均无法在高温条件下使用．本文使用高温热潜伏性固化剂固化环氧树脂，封堵材料整体具有温度响应性但并不敏感，可在一定时间内固化；同时加入重晶石和稳定剂，在提升体系密度、平衡地层压力的同时，降低了重晶石与环氧树脂两者因密度相差较大而造成的沉降．

1 实 验

1.1 原料及试剂

双酚A型环氧树脂(E-51)，无锡树脂厂有限公司(中国)，环氧当量约185～192g/eq；超细潜伏固化剂Q-500双氰胺(粒径为(5±0.2)μm)和超细活性促进剂SH-A100(粒径为(3±0.2)μm)，广州新稀冶金化工有限公司；聚乙二醇200(PEG200，Mn＝200g/mol)，天津科密欧化学试剂有限公司；重晶石(ρ＝4.2g/cm3)，API级，中国石油集团工程技术研究院有限公司；沉降稳定剂，主要成分为絮状物，含有少量短纤维，降低因重晶石和环氧树脂密度相差较大而产生的沉降，河北永达化工有限公司．

1.2 材料制备

按一定比例加入E-51、PEG200和重晶石，然后搅拌20min，以获得均匀分散体系(钻井专用高速设备GJS-B12K变频高速搅拌机，青岛同春石油仪表有限公司)，可通过控制重晶石的用量来调节混合物体系的不同密度．然后将混合物的基浆按比例加入适量的固化剂、促进剂和稳定剂，3组分加量分别为环氧树脂质量分数的4%～5%、0.3%～0.6%和2.6%．在50℃下搅拌30min，使混合物均匀分散.

1.3 样品制备

将上述步骤制得的树脂加入到50.8mm×50.8mm×50.8mm的用脱膜剂涂布好的标准模具中，放置于一定的温度下固化3h，将固化样品取出后自然冷却降温至室温．

1.4 材料表征

1.4.1 抗压强度

将冷却至室温的脱模样品放在YAW-300D抗压抗折一体机上，按照GB 10238—1998进行实验，为保护仪器不超出量程，将所有样品都加载同一载荷，载荷值为140kN，测试其抗压性能．

1.4.2 TGA

将树脂按照上述比例固化成型，在液氮下淬冷制备固体粉末，以10℃/min升温速率将其从室温升温至700℃，测试样品热分解情况．

1.4.3 SEM

将淬冷样品置于载物台上，喷金后测试断裂面 形貌．

1.4.4 沉降稳定性

按照一定条件制备液体样品，加入到10mL离心管中，样品加量为7mL，将其置于不同温度下，记录不同时间段下沉降情况，以上层清液含量计．

1.4.5 化学稳定性

将刚固化好的样品用刀切成小块，冷却到室温．用分析天平称重后记录为m1．将样品置于10%盐酸、氢氧化钠和氯化钠的水溶液中24h．然后取出，用蒸馏水彻底清洗．将洗涤后的样品置于100℃的烘箱中24h，用分析天平精确称重，记录为m2，失重率表达式为

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

为了满足堵漏材料在高压地层的使用要求，需要材料满足一定的抗压强度．图1所示的抗压强度是在不同温度(90℃、100℃和110℃)下固化的样品材料发生屈服时的负载压力，并且所有材料在这些负载压力下均未发生断裂．由图1可以看出，纯环氧树脂(含有PEG200、不含重晶石和稳定剂)固化后的抗压强度高达38MPa，而重晶石和稳定剂纤维的引入能进一步提高材料的抗压强度，其抗压强度分别达到41MPa(含PEG200、重晶石)和42MPa(含PEG200、重晶石和稳定剂)，原因可能在于不同粒径级分的重晶石在环氧树脂固化过程中发生紧密堆砌，能够在一定程度上提升材料的抗压强度，并且双氰胺引发的环氧开环反应在固化剂和环氧树脂之间形成了稳定的结构．此外，PEG200的存在明显地改变了环氧树脂的脆性．PEG200分布在材料基体中，可以有效地耗散外界负载压力，使材料具有一定的韧性．而不同温度下样品的抗压强度有一定差异的原因在于为保证3h的固化时间，固化剂和促进剂的加量有所不同．实验结果表明，环氧树脂基堵漏材料具有较强的耐高压应用潜力．

图1 环氧树脂堵漏材料抗压强度Fig.1 Compressive strengths of epoxy-resin plugging materials

2.2 TGA

耐热性是油田堵漏材料的重要性能之一．本文用热失重方法分别测试了在不同固化温度 (90℃、100℃和110℃)下制得的环氧树脂基堵漏材料的热稳定性．测试结果如图2和图3所示，所有固化的环氧树脂样品在高温(＞200℃)下均表现出良好的热稳定性．实验结果表明，在不同的固化温度下制备的材料的热分解曲线基本相同，呈现出230℃和420℃两个主要的热分解峰，700℃下的残炭率分别为20%、10%和5%，具体数值如表1所示．环氧树脂初始分解温度为230℃，而420℃的热分解峰为环氧树脂的主体分解．实验结果表明，环氧树脂堵漏材料具有良好的耐热性，能够满足高温条件的需要．

图2 固化环氧树脂热失重曲线Fig.2 Thermogravimetric curves of cured epoxy resin

图3 固化环氧树脂热失重变化率曲线Fig.3 Change rate of thermogravimetric curvesof cured epoxy resin

表1 固化样品热失重参数Tab.1 Thermalgravimetric parameters of cured samples

2.3 SEM

图4所示为不同温度下固化环氧树脂样品材料的断裂面形貌．从图4(a)～(c)可以看出，固化的纯环氧树脂(无PEG200)断裂面粗糙，“毛边”明显．而在图4(d)～(f)中，环氧树脂断裂面比较光滑，无“毛边”出现．引入PEG200可以改善环氧树脂材料的断裂方式．从图4(g)可以看出，不同级分的重晶石在环氧树脂体系中分布不均匀，在图4(h)中，沉降稳定剂包覆在环氧树脂基质表面．

图4 不同温度下固化环氧树脂样品材料的断裂面形貌Fig.4 SEM images of fracture surfaces of cured epoxy resin at different temperatures

2.4 沉降稳定性

抗压强度测试和热失重分析表明固化后的环氧树脂基堵漏材料具有优异的耐高温高压性能．但是，在实际情况中还存在沉降性问题，它会导致堵漏材料在裂缝中分布不均匀，严重破坏材料的原位性能．因此，为避免事故发生，在90℃、100℃和110℃下模拟了堵漏材料在高温下的沉降，并对一系列材料配方进行了研究．如图5所示，未固化的环氧树脂(①)在高温下的稳定性随时间变化最差，几乎所有的重晶石在3h后都聚集在离心管底部．而含有固化剂的环氧树脂体系(②)中，随着时间的延长，环氧树脂发生开环反应，体系黏度上升，重晶石的沉降减少．此外，即使没有固化剂，在树脂混合物中加入稳定剂(③)也能显著抑制沉降．同时，固化后的复合材料(④)在高温下表现出很好的沉降稳定性．

图5 不同温度和条件下的沉降实验图Fig.5 Diagram of the settlement experiment results at different temperatures and conditions

沉降稳定性通过混合物上清液体积随时间变化的曲线进行量化和评估，实验结果如图6～图8所示．随着时间的延长，环氧树脂发生固化，体系黏度上升，未加入稳定剂的体系在3h时上清液体积分别为2.2mL、2.5mL和2.7mL．在混合体系中加入2%(质量分数，下同)的稳定剂能有效地抑制重晶石的沉降，使上清液体积在90℃、100℃和110℃下分别为0.5mL、0.6mL和1.1mL，当稳定剂加量为8%，上清液体积分别为0.08mL、0.10mL和0.12mL(90℃、100℃和110℃)．实验结果说明，上清液体积随稳定剂含量的增加而减少，增加稳定剂用量能明显提高沉降稳定性．原因可能在于稳定剂由絮状物和短纤维组成，在机械搅拌过程中易发生物理缠结，且在固化过程中体系黏度不断上升，从而提高了沉降稳定性．此外，虽然增加稳定剂的含量可以提高材料的沉降稳定性，但当稳定剂含量达到4%以上时，材料的流动性较差，甚至无法流动．考虑到材料整体的黏度和流动性．因此，使用时稳定剂含量为2%．

图6 90℃重晶石沉降变化曲线Fig.6 Settlement curves of barite at 90℃

图7 100℃重晶石沉降变化曲线Fig.7 Settlement curves of barite at 100℃

图8 110℃重晶石沉降变化曲线Fig.8 Settlement curves of barite at 110℃

2.5 化学稳定性

由于不同的地层具有不同的酸性、碱性和一定的矿化度，需要对封堵剂固化物进行化学稳定性测试．图9为不同固化温度(90℃、100℃和110℃)下制得的环氧树脂基堵漏材料在质量分数均为10%盐酸、氢氧化钠和氯化钠溶液中的化学稳定性测试结果．由图9可以得出，在质量分数为10%的盐酸、氢氧化钠和氯化钠溶液中固化物的失重率均小于1%，显示出良好的化学稳定性，这可能是由于所制备的环氧树脂封堵剂分子结构致密，能够起到耐酸、耐碱和耐盐的作用．

图9 环氧树脂样品在酸、碱和盐溶液中的失重率Fig.9 Weight-loss ratios of epoxy resin in acid，alkali，and salt solutions

3 结 语

本文采用可控的高温固化反应制备了一系列环氧树脂基堵漏材料．通过加入重晶石可以很容易地调整堵漏材料的密度，以平衡地层压力．通过在体系中引入稳定剂可显著提升重晶石在环氧树脂体系中的沉降稳定性．环氧树脂材料在酸、碱、盐溶液中24h的失重率小于1%，具有良好的化学稳定性．抗压强度结果表明，环氧树脂堵漏材料的抗压强度可达30MPa以上．热失重结果表明，材料耐温性可达230℃．综合看来，环氧树脂基堵漏材料具有高强度和优异的耐温性能，可作为潜在的堵漏剂应用在高温高压地层环境中．