瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA热压自组装制备一维光子晶体

任丽霞，赵明坤，郭田田

(天津大学材料科学与工程学院，天津 300072)

光子晶体(PCs)，即一种折光指数不同的介电材料周期性排列而形成的可以限制特定频率光通过的光子禁带材料[1-3]．PCs作为一种新型的功能材料，对于光子传输具有很高的可控性，在光纤[4]、传感器[5]、自修复材料等[6]领域具有广阔的应用前景．其中，结构最简单的光子晶体是由高折射率与低折射率的材料沿一维方向交替排列的层状相组成，被称为一维光子晶体(1D PCs)[7-8]．1D PCs因其结构简单、制备方便，所以在材料科学和光学领域受到很大的关注．1D PCs按照组成划分可以分为无机材料光子晶体[9]、有机无机杂化光子晶体[10]和聚合物材料光子晶体[11-12].近些年，通过嵌段共聚物自组装制备1D PCs越来越趋向于成熟[13-15]，由于嵌段共聚物不相容的两相之间互相排斥，趋向于发生相分离，而其又受到共价键的约束，相分离受到阻碍，这两种作用相互结合，实现了嵌段共聚物的自组装而产生周期性纳米结构，从而形成具有1D PCs结构的层状相．对于线性嵌段共聚物而言，其自组装为层状相结构的层间距多在10～40nm，制备可视化光子晶体所需的层间距(≥70nm)仍存在很大的挑战[13,16]．而瓶刷型嵌段共聚物是一种高分子量的接枝聚合物，相比于线性嵌段共聚物，其具有侧链密度高，链缠结作用小等优点，更容易组装成周期较大的层状纳米结构．

目前，通过瓶刷型嵌段共聚物自组装制备1D PCs主要有两种方法．一种是薄膜自组装[8,17]，即嵌段共聚物的溶液随着溶剂的缓慢挥发成膜而进行自组装的过程．由于溶剂挥发速度慢，分子链有足够的时间调整构象，所以经常通过此方法来制备大周期的一维光子晶体薄膜．薄膜自组装常用的溶剂有二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃(THF)、甲苯等有机溶剂，对环境的危害较大．Sveinbjörnsson等[18]研究了不同溶剂DCM、THF等对薄膜自组装的影响，并证明了不同溶剂的挥发自组装形成具有不同反射波长的一维光子晶体薄膜．Song等[19]设计了含有酚醛树脂预聚物的瓶刷型嵌段共聚物，溶解在THF中进行薄膜自组装，热固化后制备了具有优良机械性能的一维光子晶体材料．此外，笔者课题组通过使用四氢呋喃和二氯甲烷作为挥发溶剂自组装制备了一系列具有不同结构色的光子晶体[20-22]．另一种一维光子晶体的制备方法是瓶刷型嵌段共聚物的本体自组装[8]，即将嵌段共聚物在高温下退火以形成有序的纳米结构.Rzayev[13]制备了聚苯乙烯和聚乳酸的瓶刷型嵌段共聚物PLA-b-PS，在170℃退火16h呈现淡淡的浅蓝色，这意味着嵌段共聚物在熔融状态下可以自组装为具有层状周期的结构域．Gu等[23]通过开环易位聚合制备了一系列不同聚合度的聚苯乙烯和聚乳酸的瓶刷型嵌段共聚物，通过在不同温度下退火自组装制备了层间距从20～240nm的周期性层状结构．上述两种方法均可实现瓶刷型嵌段共聚物的自组装制备一维光子晶体，但是这两种方法各有利弊：在薄膜自组装方法中溶剂的存在是必要的，并且制备过程中有机溶剂挥发对环境具有一定的污染；本体自组装的方法无需溶剂，但是自组装过程较慢，自组装的时间相 对较长，不利于实际应用．因此，发展新型、高效、快速、无污染的自组装方法对于瓶刷型嵌段聚合物自组装制备1D PCs有着重要的理论意义和应用 前景．

本文采用一种热压自组装的方法，如图1所示，通过在瓶刷型嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)之上施加压力促使其快速相分离形成层状组装体，使聚合物材料内部结构由无序转变成有序，从而高效、快速地制备一维光子晶体．该方法具有操作简单、快速、无需溶剂、可重复性强等优点．首先利用原子转移自由基聚合(ATRP)的方法合成了分子量相近的两种降冰片烯官能化的聚苯乙烯(NB-PS)和聚丙烯酸叔丁酯(NB-PtBA)大分子单体，通过这两个大分子单体的顺序开环易位聚合(ROMP)合成了主链聚合度为100∶100的瓶刷型嵌段共聚物，PS-b-PtBA．如图1所示，所制备的聚合物为白色，在高温(两嵌段的Tg之上)下施加压力PS-b-PtBA瓶刷型嵌段共聚物快速自组装形成周期为101nm的一维光子晶体薄膜，并呈现蓝色的结构色．利用反射光谱对所制备的1D PCs的反射波长进行表征；通过扫描电子显微镜对1D PCs的微观结构进行表征．瓶刷型嵌段聚合物热压自组装在高温压力的可视化检测方面具有潜在的应用前景．

图1 瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA热压自组装制备一维光子晶体示意Fig.1 Schematic diagram of 1D PCs prepared by thermocompression self-assembly of bottlebrush block copolymer PS-b-PtBA

1 实 验

1.1 实验原料

苯乙烯(St，99%)，天津江天化工有限公司，丙烯酸叔丁酯(tBA，99%)，天津希恩思奥普德科技有限公司，两种单体使用前过碱性氧化铝柱子去除阻聚剂；顺-5-降冰片烯-外-2，3-二酸酐(99%)、Grubbs第2代催化剂(98%)，萨恩化学技术有限公司(上海)；Grubbs第3代催化剂(G3)根据文献[24]进行制备.溴化亚铜(CuBr)，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，用冰醋酸洗涤后将沉淀物用无水乙醇洗涤多次，烘干后保存备用；2-氨基乙醇(99%)、2-溴-2-甲基丙酰溴(99%)和N，N，N′，N′′，N′′-五甲基二乙烯三胺(PMDETA，99%)，上海阿拉丁公司；三乙胺(97%)，天津元立化工有限公司；无水无氧的二氯甲烷由溶剂纯化系统预处理，其他溶剂未特殊说明均直接使用．

1.2 实验路线

1.2.1 ATRP引发剂(NB-Br)的合成

ATRP引发剂(NB-Br)的合成的具体步骤如下.如图2所示，该反应分两步进行．

图2 ATTP引发剂NB-Br的合成路线Fig.2 Synthesis route of the ATRP initiator NB-Br

第1步(NB-OH的合成)：取顺-5-降冰片烯-外-2，3-二酸酐(4.00g，24.36mmol)和2-氨基乙醇(1.42mL，24.36mmol)置于100mL的圆底烧瓶中，加入50mL二氯甲烷溶解后搅拌过夜，将溶剂旋干后，置于120℃油浴中加热5h，反应停止后将得到的粗产物用二氯甲烷溶解，然后将二氯甲烷作为淋洗液过中性氧化铝柱除去杂质，旋干后于真空烘箱中干燥，得到白色固体粉末NB-OH(产率：91%)．

第2步：将溶于40mL DCM中的NB-OH(2.00g，9.65mmol)置于100mL的圆底烧瓶中，加入干燥的三乙胺(2.69mL，19.30mmol)，将反应体系置于冰水浴中．将2-溴-2-甲基丙酰溴(2.39mL，19.30mmol)溶于30mL的DCM中滴加至反应体系，室温反应24h．反应完成后，先用饱和碳酸氢钠水溶液(20mL×3)萃取3次，然后再用去离子水(30mL)萃取一次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥过夜．以石油醚和乙酸乙酯的体积比为4∶1 作为淋洗剂进行硅胶柱色谱分离，得到白色晶体粉末NBBr(产率：65%)．

1.2.2 大分子单体NB-PS的合成

如图3所示，称取ATRP引发剂NB-Br(670.40mg，1.88mmol)和苯乙烯(24mL，208mmol)加入100mL的Schlenk瓶中，通过3次冷冻-抽气-通氮气解冻循环充分除氧．在第3次冷冻状态下迅速加入CuBr(77.00mg，0.54mmol)和PMDETA(108.00μL，0.52mmol)，然后进行3次抽气-通氮气循环除氧．将反应体系在氮气保护下解冻，置于100℃油浴中反应1h．反应结束后迅速用液氮骤冷并加入几滴THF淬灭反应，最后以THF为淋洗液过中性氧化铝柱子，浓缩后用甲醇沉淀3次除去未反应的单体，并置于真空烘箱干燥得到白色粉末产物NB-PS．

图3 大分子单体NB-PS的合成路线Fig.3 Synthesis route of the macromonomer NB-PS

1.2.3 大分子单体NB-PtBA的合成

如图4所示，取ATRP引发剂 NB-Br(320.40mg，0.90mmol)、丙烯酸叔丁酯(7.99mL，54.00mmol)和丙酮(9mL)加入25mL的Schlenk瓶中，通过3次冷冻-抽气-通氮气解冻循环充分除氧．在第3次冷冻状态下迅速加入CuBr(128.70mg，0.90mmol)和PMDETA(189.00μL，0.90mmol)，然后进行3次抽气-通氮气循环除氧．体系在氮气保护下解冻，置于60℃油浴中反应1.5h．反应结束后迅速用液氮骤冷，加入几滴THF淬灭，旋干溶剂后以THF为淋洗液过中性氧化铝柱子，浓缩后在甲醇和水的混合溶液(体积比为9∶1)中沉淀2次．粗产物溶于DCM浓缩后用甲醇沉淀3次进行提纯，并置于真空烘箱干燥得到无色固体产物NB-PtBA．

图4 大分子单体NB-PtBA的合成路线Fig.4 Synthesis route of the macromonomer NB-PtBA

1.2.4 瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA的合成

如图5所示，通过两种大分子单体的顺序加料开环易位聚合制备主链聚合度为100∶100的瓶刷型嵌段共聚物，该反应全程在手套箱中进行．具体操作过程如下：在10mL聚合瓶中加入NB-PS(64.00mg，20.00μmol)和400μL无水无氧的DCM(0.05mol/L).在剧烈搅拌下，通过移液枪将1mg/mL 的G3催化剂的DCM溶液(166.00μL，0.20μmol)快速注入聚合瓶中，室温搅拌10min．接着加入溶解在400μL DCM中的NB-PtBA(58.00mg，20.00μmol)溶液继续反应30min，反应结束后加入几滴乙基乙烯基醚淬灭聚合反应．通过在甲醇中沉淀3次进行提纯，置于真空干燥箱干燥得到主链聚合度为100∶100的瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA．

图5 瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA的合成路线Fig.5 Synthesis route of the bottlebrush block copolymerPS-b-PtBA

1.2.5 不同温度下PS-b-PtBA热压自组装实验

称取质量为5mg的瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA，将样品置于两个清洁干燥的盖玻片(24mm×24mm)之间，在110℃下通过砝码施加10N的力，持续时间为5s．通过同样的方法在120～190℃之间进行热压实验，间隔温度为10℃．

1.3 分析测试

1.3.1 核磁共振氢谱(1HNMR)

1HNMR测试使用的是瑞士Bruker公司的Bruker DPX 400M型核磁共振仪．使用氘代氯仿(CDCl3)作为氘代试剂，四甲基硅烷(TMS)作为1H NMR的内标，化合物NB-Br的测试质量浓度为5mg/mL，大分子单体NB-PS、NB-PtBA和瓶刷型 嵌段共聚物 PS-b-PtBA 的测试质量浓度为12mg/mL．

1.3.2 凝胶渗透色谱(GPC)

GPC测试使用的是沃特世科技(上海)有限公司的Waters 1515型凝胶渗透色谱仪．该凝胶渗透色谱仪配备有 Waters 2414检测器，保护柱(Agilent，PL gel 10μm)和两个分离柱(Agilent，PL gel 10μm，MIXED-B；Agilent，PL gel 5μm，MIXED-C)．利用凝胶渗透色谱仪对聚合物的分子量及其分布进行表征，测试过程中流动相为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，流速为1.0mL/min，采用单分散聚苯乙烯为标准样，测试样品质量浓度为5mg/mL，单个样品的测试时间为40min．

1.3.3 差示扫描量热法(DSC)

DSC测试使用的是美国TA公司的Q2000型差示扫描量热仪．利用差示扫描量热仪对聚合物热力学性质进行表征．在氮气气氛下，测试温度范围为0～150℃，测试程序为：在10℃/min的升温速率下，升至150℃，稳定5 min以消除热历史；在10℃/min的降温速率下，降至0℃，稳定5 min；在10℃/min的升温速率下，升至150℃，以第2次升温曲线确定玻璃化转变温度．对照盘中为空气，所用坩埚材质为Al2O3．

1.3.4 反射光谱测试

反射光谱测试使用的是美国Perkin Elmer公司的Lambda 750型紫外/可见/近红外分光光度计．利用紫外/可见/近红外分光光度计对一维光子晶体的结构色进行表征，测试波长在200～800nm，数据采集间隔为1nm．

1.3.5 1D PCs微观形貌测试

1D PCs微观形貌测试使用的是美国FEI公司的Nanosem 430型场发射扫描电子显微镜(SEM)．利用场发射扫描电子显微镜对一维光子晶体结构形貌进行表征．将自组装后的光子晶体薄膜置于液氮中10min，取出立即脆断后，将其贴在黏有导电胶的样品台上，对断面喷金后进行SEM表征．

2 结果与讨论

2.1 ATRP引发剂的合成分析

ATRP引发剂NB-Br的核磁共振氢谱如图6所示，在δ＝7.26处为氘代氯仿的溶剂峰，δ＝6.29处单峰(a)为降冰片烯环双键上氢原子的信号峰；δ＝4.31处三重峰(f)为与氧原子相连亚甲基上氢原子的信号峰；δ＝3.82处三重峰(e)为与氮原子相连亚甲基上氢原子的信号峰；δ＝3.29处单峰(d)为降冰片烯与酰亚胺键相连的叔碳氢原子的信号峰；δ＝2.71处单峰(b)为降冰片烯桥上碳原子相连的叔碳氢原子的信号峰；δ＝1.90处单峰为两个端甲基上氢原子的信号峰；δ＝1.53～1.32处峰为降冰片烯桥上亚甲基(c)的氢原子的信号峰．核磁谱图中各峰的积分面积之比与NBBr上各类型氢原子数量之比相同，证明合成了该ATRP引发剂NB-Br．1HNMR(400MHz，CDCl3)：δ6.29(s，2H，—CH＝CH—)，4.31(t，J=10.4Hz，2H，—CH2—CH2—O—)，3.82(t，J=10.0Hz，2H，—CH2—CH2—O—)，3.29(s，2H，—CO—CH— (CH—)—)，2.71(s，2H，—CH＝CH—CH—(CH2)—)，1.90(s，6H，—CO—C(CH3)2—Br)，1.53(d，J=9.9Hz，1H，—CH＝CH—CH(CH2)—)，1.32(d，J=9.9Hz，1H，—CH＝CH—CH(CH2)—).

图6 ATRP引发剂NB-Br的核磁共振氢谱图Fig.6 1H NMR spectrum of NB-Br in CDCl3

2.2 大分子单体NB-PtBA、NB-PS和瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA的合成分析

按照第1.2.2～1.2.4节的实验方法分别合成大分子单体NB-PtBA、NB-PS和瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA．其核磁共振氢谱图如图7所示，对于大分子单体NB-PtBA的1H NMR(图7(a)，在δ＝6.30处的峰(a)对应于大分子单体降冰片烯基团上双键的氢原子共振峰，表明在ATRP聚合过程中保留了降冰片烯结构的环双键；δ＝2.25处峰(i)为NB-PtBA主链上叔碳氢原子的共振峰；利用峰i的积分面积与峰a的积分面积之比，计算出NB-PtBA的聚合度为20，从而得出NB-PtBA的相对分子质量约为2900．对于大分子单体NB-PS(图7(b))，在δ＝6.28处的峰(a)对应于降冰片烯基团上双键的氢原子共振峰，δ＝6.87～6.30处峰(j)为苯环邻位上氢原子的共振峰；利用峰j的积分面积与峰a的积分面积之比计算得出NB-PS的聚合度为27，从而得出其相对分子质量约为3200.图7(c)是嵌段共聚物PS-b-PtBA的核磁共振氢谱图，从图上可以看出降冰片烯上环双键上氢原子的信号峰已经消失，δ＝5.60处为降冰片烯开环易位聚合后新生成的双键上氢原子的信号峰．说明大分子单体已经反应完全，成功合成了瓶刷型嵌段共聚物PSb-PtBA．通过瓶刷型嵌段共聚物的核磁共振氢谱分别对PS嵌段苯环(j，k，l)上氢原子和PtBA嵌段端甲基(o)上氢原子的特征峰进行积分，对应的积分面积之比为5∶7，从而可以计算出嵌段共聚物的主链聚合度之比约为1∶1，与初始投料比相等，进一步说明了两个大分子单体在聚合过程中转化较为完全．聚合物的相关参数列于表1中．

图7 大分子单体NB-PtBA、NB-PS和瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA的核磁共振氢谱图Fig.7 1HNMR spectra of NB-PtBA，NB-PS，and PS-b-PtBA

表1 大分子单体及瓶刷型嵌段共聚物的参数特征Tab.1 Characterization of macromonomers and bottlebrush block copolymer

通过GPC对合成聚合物的分子量及其分布进行表征，如图8所示，从流出曲线上来看两个大分子单体分子量基本相同，符合预期设计，聚合物分子量的流出时间相比大分子单体减少较多．如表1所示，NB-PS和NB-PtBA的分子量分布指数(Ð)分别为1.18和1.17，分子量分布较窄，符合ATRP活性聚合的特征．在PS-b-PtBA瓶刷型嵌段共聚物的GPC曲线上并没有发现相应大分子单体的峰，进一步说明了在开环易位聚合的过程中大分子单体完全转化．

图8 大分子单体NB-PtBA、NB-PS和瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA的凝胶渗透色谱图Fig.8 GPC traces of NB-PtBA，NB-PS，and PS-b-PtBA

2.3 聚合物的热力学分析

嵌段共聚物的本体自组装受玻璃化转变温度的影响，对于两相不相容的嵌段共聚物，通常在玻璃化转变温度以上进行自组装，这是因为在Tg以上链段具有足够的运动能力适应组装过程中所需要的构象变化实现链段的重排．本文通过DSC测试来表征瓶刷型嵌段共聚物的Tg．如图9所示，大分子单体NBPS的玻璃化转变温度为80℃，NB-PtBA的玻璃化转变温度为32℃，而瓶刷型嵌段共聚物中PS和PtBA两嵌段的玻璃化转变温度分别在96℃和40℃(表1)，均高于相应的大分子单体．这可能是由于瓶刷型嵌段共聚物的侧链堆积密度较大，链段运动的空间位阻增加，所以玻璃化转变温度相对于大分子单体有所升高．由瓶刷型嵌段共聚物中两个明显的Tg可知其两嵌段之间的相容性较差，为其热压自组装奠定了 基础．

图9 大分子单体NB-PtBA、NB-PS、嵌段共聚物PS-b-PtBA的DSC曲线Fig.9 DSC curves of NB-PtBA，NB-PS，and PS-b-PtBA

2.4 PS-b-PtBA热压自组装及其温度影响分析

本课题组的前期研究结果表明，PS-b-PtBA瓶刷型嵌段聚合物通过薄膜自组装可以制备1D PCs[25]．然而，其薄膜组装需要大量的溶剂，并且受溶液浓度以及挥发速率等影响．因此，本文探讨该聚合物的本体自组装．研究发现，在热淬火条件下，PSb-PtBA的组装比较困难．然而将其加热到Tg之上，在很小的压力下，PS-b-PtBA即可快速组装形成蓝色的1D PCs．图10(a)所示为PS-b-PtBA在150℃下施加10N力并持续5s自组装成1D PCs薄膜的光学照片．从图中可以看到样品在初始状态下呈白色，此时的嵌段共聚物显示出其本体颜色．在热压5s的条件下，样品由白色变成蓝色，表明瓶刷型嵌段共聚物内部呈现出有序的结构，形成1D PCs，其结构色掩盖了本体颜色．撤去加热和压力后样品的颜色并不会消失，表明热压自组装制备的1D PCs具有很高的稳定性能，为高温下压力的可视化检测提供了可能．值得注意的是，当蓝色的光子晶体薄膜溶解在二氯甲烷溶液中并且在甲醇中进行沉淀，嵌段共聚物能够恢复到初始的白色状态，表明热压自组装制备的1D PCs可以回收并实现循环利用．

如第2.3节所述，本文所合成的瓶刷型嵌段共聚物的玻璃化转变温度分别为40℃和96℃．为了研究温度对PS-b-PtBA热压组装的影响，笔者选择在其Tg之上的一系列温度，110～190℃间，每间隔10℃进行热压自组装，并对热压自组装后的样品进行反射光谱测试．如图10(b)所示，在110～190℃区间，均可通过热压组装成功地制备1D PCs，其反射波长在370nm左右，基本不受温度的影响．与笔者前期研究的瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA薄膜组装制备的1D PC的热不稳定性相比[25]，热压组装制备的1D PCs的热稳定性良好，其反射波长不随温度变化，这可能是由于热和压力共同促使聚合物自组装快速达到平衡态．然而，由图10(b)中可以看出不同温度下制备的1D PCs反射率变化比较明显，110℃和120℃对应的1D PCs反射率只有40%左右．随着温度的升高所制备的1D PCs反射率逐渐升高，在150℃时1D PCs反射率达到最高值，约为75%，而当温度高于150℃时其反射率有所下降．这可能是因为在Tg之上，随着温度的升高，聚合物链段的运动能力提高，链段重排的阻力降低，因而其组装的有序程度随着温度的上升而增加，其反射率也随之增大．当达到最佳值以后，随着温度的继续升高，聚合物逐渐发生热驱动的有序-无序相转变[26]，组装体的有序度反而随着温度的升高而降低，其反射率相应降低．实验表明瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA的最佳热压组装温度为150℃．

图10 一维光子晶体光学照片及其反射光谱Fig.10 Photograph of 1D PCs and plot of reflectivity

2.5 一维光子晶体微观形貌分析

本文热压自组装所制备的一维光子晶体薄膜的微观有序结构通过扫描电子显微镜来表征．图11为瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA在150℃下热压自组装制备的1D PCs的纵截面SEM图，从中可以观察到较有序的层状相结构，符合1D PCs的特征．从该图可计算出1D PCs的层间距约为101nm，表明瓶刷型嵌段共聚物通过热压自组装可以制备上百纳米的有序微观结构．然而，图中层状相的取向程度较低，这可能与聚合物加热情况下受力的不均匀有关．

图11 瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA热压自组装制备一维光子晶体的扫描电子显微镜图Fig.11 SEM cross section of 1D PCs thin film prepared by thermocompression self-assembly of the bottlebrush block copolymer PS-b-PtBA

3 结 语

瓶刷型嵌段共聚物自组装制备一维光子晶体材料的方法越来越趋向于成熟，但仍存在组装耗时长、溶剂污染等问题．为此，本文通过开环易位聚合的方法合成了瓶刷型嵌段共聚物PS-b-PtBA，在热压的条件下实现瓶刷型嵌段共聚物自组装制备具有上百纳米微观层状结构的一维光子晶体材料，嵌段共聚物呈现出从白色到蓝色的变化过程．与薄膜自组装和本体自组装方法相比，热压自组装不仅能够实现无溶剂的快速自组装，而且在高温压力可视化检测方面具有长远的发展潜力．