氧化镍与氧化石墨烯复合电极的制备及其光电催化性能

张 佟， 王 国 文， 孙 德 栋， 董 晓 丽， 马 红 超

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

印染废水以排放量大、色度大、有机物含量高等特征成为废水治理工艺中的难点[1]。为了净化印染废水中的有机污染物，研制出高效且经济可行的催化材料显得尤为重要。将光电结合进行污水处理不仅突破了局限性，还被证明具有协同效果，因此成为当前水处理技术的一大研究热点[2-3]。光电催化技术通常将催化剂固定在基底形成电极，工作电极可以反复利用并且易于回收，通过在催化过程中增加外电场，促进光生电子-空穴的分离，大幅度提高了量子利用率[4-5]。姚清照等[6]制备了纳米结构TiO2膜及光透电极，将光催化效果与光电催化效果进行对比，发现光电催化的效果更好；Wang等[7]探究了锐钛矿型、金红石型TiO2与ɑ-β Ga2O3的复合，验证了光电催化材料的协同作用；Wu等[8]制备了片状NiO/WO3p-n异质结光电阴极用于光电化学水分解。

石墨烯材料问世后，氧化石墨烯和TiO2、ZnO复合形成的纳米材料成为光催化剂的研究热点。氧化石墨烯作为一种半导体材料，是一种具有良好光催化活性和电吸附性的稳定碳材料，在可见光下具有光催化效果，因此可以提高半导体材料的光催化活性[9-10]。Rao[11]、Gao[12]等都证明了氧化石墨烯的光催化性能。

纳米氧化镍颗粒粒径较小，比表面积大，具有良好的导电性，且光催化性能显著，价格低廉，是一种应用广泛、性能较好的催化剂材料[13]。因此，本实验将氧化镍和氧化石墨烯这两种性能优异的材料进行复合探究，分析了该电极的光电催化活性以及氧化石墨烯的光催化活性。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：石墨粉、六水合氯化镍、尿素、十六烷基三甲基溴化铵，AR，国药集团化学试剂有限公司；硝酸钠、过氧化氢(30%)，AR，天津市大茂化学试剂厂；高锰酸钾，AR，大连试剂厂；活性艳蓝，AR，上海染料八厂；无水硫酸钠，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。

仪器：CE0200020T型可调直流稳压电源，上海森信实验仪器有限公司；HH-8302型恒温水浴锅，巩义市英峪予华仪器厂；DYY-2C型电泳仪电源，北京六一生物科技有限公司；H1850型湘仪离心机，上海右一仪器有限公司；SB-5200DT型超声波清洗机，宁波新芝生物科技股份有限公司；FB9532PC型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；SX2-5-12箱式电阻炉，沈阳市节能电炉厂。

1.2 实验方法

1.2.1 GO的制备

取1 g石墨粉溶于23 mL浓H2SO4中，加入NaNO30.5 g，在冰水浴条件下搅拌1 h；缓慢加入KMnO43 g，继续进行冰水浴搅拌2 h，此时溶液呈墨绿色。将水浴锅升温至35 ℃，继续搅拌0.5 h，逐滴加入45 mL H2O，继续搅拌1.5 h，此时溶液变为红棕色。将水浴锅升温至95 ℃，0.5 h 后加入H2O 95 mL和H2O215 mL；将温度调至60 ℃，搅拌2 h后静置。

1.2.2 NiO电极的制备

取Cl2H12NiO60.549 g溶于50 mL H2O中，先加入CH4N2O 0.541 g，在剧烈搅拌下加入CTAB 0.728 g，在室温下搅拌7 h。将刻蚀好的钛片放入高压釜的釜心，倒入一定量的NiCl2溶液，在100 ℃下进行水热反应10 h，取出后放入干燥箱干燥。将制备好的电极片在300 ℃的条件下烧结2 h，升温速度为3 ℃/min，最终得到灰绿色的钛基氧化镍电极片。

1.2.3 NiO/GO复合电极的制备

将制备好的NiO电极片作为阳极，空钛片作为阴极进行电泳沉积[14]，沉积条件控制为相同条件：温度40 ℃、电压10 V、电流10 mA，时间作为变量，分别设置为5、10、15、20、25 min，沉积后的电极置于醇的环境下晾干备用。

1.3 电极的表征

催化剂的形貌采用JSM-2100型扫描电子显微镜表征；XRD测试使用日本理学D/max 2500 VPC衍射仪，参数为40 kV，100 mA，Cu Kα辐射波长为0.154 1 nm，扫描速度4°/s；使用CHI660E型恒电位仪/恒电流仪(上海辰华仪器有限公司)进行电化学测试，该电化学工作站带有标准的三电极系统；荧光测试采用日立F-7000荧光分光光度计表征；通过紫外-可见漫反射光谱(紫外-可见DRS，CARY 100&300，VARIAN)评估样品的吸光性能，BaSO4作标准样品。

1.4 活性分析

选用60 mg/L的活性艳蓝KN-R水溶液(200 mL溶液用0.1 mol/L Na2SO4作为电解质)作为模拟染料废水，在石英反应器中降解，并利用UV2800S型紫外-可见分光光度计测试溶液不同时间在592 nm的吸光度用于评价电极的光电催化活性，然后进行重复实验。光电极的电催化降解效率采用公式(1)计算。降解率计算公式：

D=[(A0-At)/A0]×100%

(1)

式中：D为降解率；A0为溶液的初始吸光度；At为降解t时刻的溶液吸光度。

2 结果与讨论

2.1 GO/NiO电极的物相分析

用X射线衍射对样品进行物相分析，图1为电极在不同电泳沉积时间下的XRD谱图。如图所示，在2θ为37.22°、43.21°、62.97°、75.42°和79.35°位置出现衍射峰，分别对应氧化镍的(110)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS No.47-1049)。在2θ为10.68°处对应氧化石墨烯的(001)晶面。可以看到，随着电泳沉积时间的增加，衍射峰变得越来越尖，说明氧化石墨烯的负载量也越来越高，结晶度变好。

图1 GO/NiO/Ti电极的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of GO/NiO/Ti electrode

2.2 GO/NiO电极的SEM分析

利用透射电镜对电极的形貌进行表征。图2(a)为钛基氧化镍电极表面的形貌，可以看到氧化镍晶体呈球状，纳米球表面是一种网络结构，具有较大的比表面积。图2(b)为氧化石墨烯修饰后的电极，观察到氧化石墨烯的褶皱结构，呈薄纱状的氧化石墨烯将氧化镍纳米球缠绕、包裹。

2.3 GO/NiO电极的CV分析

循环伏安测试，可以直观地看出闭合区域的大小，而闭合区域的大小是电极表面活性位点数量最直接的体现，是评估电化学活性的重要参数。如图3所示，电泳时间为15 min时，闭合曲线的面积最大，说明此时电极的活性位点最多，电化学活性最好。

2.4 GO/NiO电极的LSV分析

通过线性伏安曲线可以对比不同制备条件下电极的析氧行为。如图4所示，电极负载氧化石墨烯后析氧电位明显提高，高的析氧电位可以有效抑制析氧的副反应，从而改善羟基自由基的产生。因此，负载氧化石墨烯后的电极具有更高的电流效率以产生羟基自由基。

图2 NiO/和GO/NiO/Ti电极SEM图

Fig.2 SEM images of NiO/Ti and GO/NiO/Ti electrodes

图3 不同制备条件下电极的循环伏安图Fig.3 Cyclic voltammetry of electrodes with different preparation conditions

图4 不同制备条件下电极的线性扫描图Fig.4 LSV of electrodes under different preparation conditions

2.5 GO/NiO电极的PL分析

图5为电极在苯甲酸溶液中的光致发光光谱所反应的荧光强度随时间变化的曲线，以NaSO4作为电解质。通过对比发现，负载氧化石墨烯后电极的荧光强度达到6 000，明显高于只负载了氧化镍的电极，而荧光强度反映的是羟基自由基的含量，负载氧化石墨烯后，电极在反应过程中产生了更多的羟基自由基，从而表现出更好的降解有机污染物的效果。

图5 NiO/Ti电极和GO/NiO/Ti电极的荧光强度变化曲线图

Fig.5 Variation curves of fluorescence intensity of NiO/Ti electrode and GO/NiO/Ti electrode

2.6 GO/NiO电极的DRS分析

UV-Vis DRS可以反映催化剂材料的光学吸收性能，图6为氧化镍电极和负载氧化石墨烯后电极的DRS谱图。在320 nm处出现氧化镍电极的最高吸收峰，而负载氧化石墨烯后的电极在400～800 nm明显增强了光吸收强度，证明了氧化石墨烯的负载提高了电极在可见光区的利用率，从而使电极具有更好的光催化活性。

2.7 GO/NiO电极的活性分析

图7显示了不同制备条件下电极的光电催化降解效率。反应活性物质、空穴、臭氧和羟基自由基都是光电催化过程中有机物降解的原。在氧化石墨烯的负载时间为15 min时，电极的催化效率达到最高。分析原因可能为此时电极表面晶体形貌达到最佳状态，充分反应产生大量羟基自由基，用于活性艳蓝的降解，光电催化效率达到最佳。随着电泳时间的持续增长，电极的降解效率开始呈下降趋势，分析原因可能为氧化石墨烯的负载量过大，影响了氧化镍的活性，从而导致光电催化效果下降。

图6 GO/NiO/Ti电极的紫外可见漫反射 光谱图Fig.6 UV-Vis diffuse reflectance spectra of GO/NiO/Ti electrodes

图7 GO/NiO/Ti电极的活性分析图Fig.7 Activity analysis of GO/NiO/Ti electrod

3 结 论

本实验对电极在不同电泳时间下负载氧化石墨烯进行研究，通过XRD证明了氧化镍和氧化石墨烯的成功负载；负载氧化石墨烯提高了羟基自由基产生的效率，氧化石墨烯增强了电极的光催化活性。循环伏安测试表明电泳时间为 15 min 时电极暴露的活性位点最多，具有最高的催化活性。氧化镍电极的降解率为52.28%，在电泳时间为15 min时，电极的降解效果最佳，达到84.45%。目前，关于GO与金属氧化物的复合及其光电催化效果的研究还相对较少，对GO能够促进光催化活性从而提高降解印染废水效率的报道也并不完善[15]，因此本研究对光电催化材料的探究具有一定参考意义。