Bi24O31Br10/BiOBr光催化剂的合成及其光催化性能

尉 志 苹， 郑 楠， 王 宇， 董 晓 丽

( 大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

Bi24O31Br10具有独特的层状结构，合适的能带以及优越的化学和光学稳定性，是一种很有前途的光催化剂[1-2]。但是Bi24O31Br10仍然存在着光生电子空穴容易复合、光催化活性低的问题。针对这一问题，研究者们通过形成异质结[3-4]和控制形貌[5]等方法提高Bi24O31Br10的光催化活性。在这些方法中，形成异质结是比较常用的方法。Liu等[6]通过原位离子交换反应成功合成了Bi4O5Br2/Bi24O31Br10/Bi2SiO5花球，由于合成的异质结促进光生载流子的有效分离，同时具有较大的比表面积，因而具有较好的光催化活性；He等[7]将球形颗粒AgBr生长在Bi24O31Br10微球上，在AgBr和Bi24O31Br10之间使形成Z型异质结，加速了光生电子和空穴的分离和转移，使光催化活性显著提高。将Bi24O31Br10做成纳米带，这种二维结构有利于光生电子的快速长距离传输和长时间的光催化稳定性。如果在纳米带上生长BiOBr纳米片，通过异质结的界面相互作用，可以进一步提高光生电子空穴的分离效率，从而提高光催化活性。本实验合成了Bi24O31Br10/BiOBr二维异质结光催化剂，以罗丹明B(RhB)作为目标污染物，研究了合成样品的光催化性能和光催化稳定性。

1 实 验

1.1 试 剂

五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，西陇科学股份有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，天津市科密欧化学试剂有限公司；2-溴乙胺氢溴酸盐(C2H6BrN·HBr)，阿拉丁生化科技有限公司。所有的试剂和化学品都是直接使用，没有经过进一步提纯。

1.2 Bi24O31Br10/BiOBr的制备

1.2.1 Bi24O31Br10的合成

将0.5 g Bi(NO3)3·5H2O和CTAB依次加入30 mL的去离子水中，并用1 mol/L的NaOH水溶液调整pH为9.0，加到50 mL不锈钢反应器中，在180 ℃保持15 h，将沉淀用乙醇和去离子水冲洗，60 ℃烘箱过夜干燥即可得到Bi24O31Br10纳米带。

1.2.2 Bi24O31Br10/BiOBr的合成

溶液A：将1 mmol Bi(NO3)3·5H2O、1 mL OP-10和适量的Bi24O31Br10加到30 mL乙二醇溶液中，搅拌20 min。

溶液B：将1 mmol C2H6BrN·HBr加到30 mL 去离子水中溶解。

将溶液B滴入溶液A中，装入100 mL高温高压反应釜，160 ℃温度下反应12 h。将得到的沉淀经过水洗、醇洗，60 ℃过夜干燥，就得到Bi24O31Br10/BiOBr。所得样品中Bi24O31Br10和BiOBr质量比分别为1∶1、2∶1和4∶1，得到的样品分别标记为Bi24O31Br10/BiOBr-1、Bi24O31Br10/BiOBr-2和Bi24O31Br10/BiOBr-4。不加入Bi24O31Br10时即得到片状BiOBr。

1.3 样品的表征和电化学测试

使用岛津XRD-6100衍射仪检测样品的晶相结构；用美国JSM-7800F扫描电镜和JEOL JEM-2000EX透射显微镜对合成催化剂的形貌结构进行表征；利用美国CARY 100 CONC记录合成催化剂的紫外-可见漫反射光谱(DRS)；使用美国NOVA 2000e测定样品的比表面积；使用CHI660E电化学工作站对合成催化剂的电化学性能进行测试。

1.4 光催化性能测试

采用300 W氙灯为可见光光源，配以420 nm截止片，利用RhB的降解测试合成光催化剂的光催化活性。

测试方法：称取10 mg光催化剂分散于50 mL 10 mg/L的RhB溶液中，暗反应一段时间以达到吸附-脱附平衡。之后进行光催化反应，在特定的时间间隔时取样。对抽取的样品进行离心以去除光催化剂，并用紫外-可见分光光度计在最大吸收波长554 nm处测定RhB的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为样品的XRD衍射图。2θ位于29.01°、29.76°、31.07°和31.82°处的衍射峰分别对应于单斜晶Bi24O31Br10(标准卡片号为No.75-0888)的(30-4)、(21-3)、(10-10)和(11-7)晶面。衍射峰位于2θ为31.69°和32.22°处的峰值分别来自四方相BiOBr(标准卡片号为No.03-3993)的(102)和(110)晶面。对于Bi24O31Br10/BiOBr，随着Bi24O31Br10含量的增加，2θ分别位于29.01°、29.76°的(10-2)和(30-4)峰逐渐明显，同时随着Bi24O31Br10含量的减少，2θ为31.69°和32.22°的(102)和(110)峰逐渐加强。这说明Bi24O31Br10/BiOBr光催化剂已成功复合。在合成的样品中无其他杂质衍射峰，说明合成的样品具有很高的纯度。

图1 合成样品的XRD衍射图Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples

2.2 SEM分析

通过SEM和TEM对合成催化剂的形貌结构进行表征。由图2(a)可以看出，Bi24O31Br10为宽度150～350 nm、厚度10～25 nm的纳米带。BiOBr是厚度约为20～30 nm的纳米片(图2(b))。通过水热法，将BiOBr纳米片均匀地生长在Bi24O31Br10纳米带的表面(图3)，合成的Bi24O31Br10/BiOBr仍保持纳米带结构，其宽度为200～400 nm。在高分辨TEM中可以看到Bi24O31Br10/BiOBr的晶格条纹。晶格间距为0.278 nm，对应于BiOBr(110)晶面。没有Bi24O31Br10的晶格条纹，可能是由于Bi24O31Br10纳米带被BiOBr纳米片包裹所致。

图2 Bi24O31Br10和BiOBr的SEM图

Fig.2 SEM images of Bi24O31Br10 and BiOBr

图3 Bi24O31Br10/BiOBr-2的SEM和TEM图

Fig.3 SEM and TEM images of Bi24O31Br10/BiOBr-2

2.3 光学吸收

图4(a)为合成样品的DRS。从图中可以看出，Bi24O31Br10和BiOBr的吸收带边分别为477和423 nm。当Bi24O31Br10和BiOBr形成异质结以后，Bi24O31Br10/BiOBr在可见光区表现出比BiOBr更强的光吸收。根据DRS，合成样品的禁带宽度(Eg)可由A(hν-Eg)n/2=αhν进行计算，式中n的大小与电子跃迁类型有关，直接跃迁半导体的n为1，间接跃迁半导体的n为4。根据文献报道，Bi24O31Br10和BiOBr均为间接跃迁半导体[8-9]。因此Bi24O31Br10和BiOBr的禁带宽度分别为2.59和2.89 eV(图4(b))。Bi24O31Br10/BiOBr异质结的禁带宽度位于Bi24O31Br10和BiOBr之间。

图4 合成样品的DRS谱图和Tauc曲线

Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra and corres-ponding Tauc curves of as-prepared samples

2.4 电化学分析

图5(a)为合成样品的瞬态电流响应曲线。Bi24O31Br10和BiOBr的光电流响应与Bi24O31Br10/BiOBr相比较低，说明在纯Bi24O31Br10和BiOBr中光生电子-空穴易复合，当它们相互接触形成异质结后，光生电子-空穴的分离得到促进，因而具有更高的光电流响应。由图5(b)的电化学阻抗图可以看出，相比于Bi24O31Br10和BiOBr，Bi24O31Br10/BiOBr具有更小的Nyquist曲线直径，说明形成异质结后Bi24O31Br10/BiOBr具有更快的光生载流子的迁移速率。

以上分析表明，当Bi24O31Br10和BiOBr形成异质结后，界面之间的相互作用促进了光生电子和空穴的分离，因而使Bi24O31Br10/BiOBr具有更高的光催化活性。

图5 合成样品的瞬态光电流响应和阻抗谱

Fig.5 Transient photocurrent responses and EIS Nyquist spectra of as-prepared samples

2.5 光催化性能分析

通过在可见光照射下降解RhB评价合成光催化剂的光催化性能。由图6(a)可以看出，Bi24O31Br10/BiOBr具有明显增强的光催化活性，尤其是Bi24O31Br10/BiOBr-2，在可见光照射15 min 后，RhB的降解率达到97%，Bi24O31Br10和BiOBr对RhB的降解率分别为42%和70.5%。反应速率常数(k)通过ln(ρ0/ρ)=kt计算。如图6(b)所示，Bi24O31Br10/BiOBr-2具有最高的反应速率常数(k=0.240 min-1)，远高于纯Bi24O31Br10和BiOBr，其反应速率常数是纯Bi24O31Br10(0.037 min-1)的6.5倍，是纯BiOBr(0.081 min-1)的3.0倍。

2.6 稳定性试验

如图7(a)所示，经过5次循环使用，Bi24O31Br10/BiOBr-2仍然具有优异的可见光降解RhB的光催化活性。从使用前后样品XRD表征图(图7(b))可以看出，在循环使用后Bi24O31Br10/BiOBr-2的XRD特征峰并没有发生变化，表明合成样品具有稳定的晶相结构。通过以上的分析可以看出，Bi24O31Br10/BiOBr催化剂在光降解应用中具有良好的光催化稳定性和重复使用性能。

(a) 降解曲线

(b) 降解动力学

(a) 循环实验

(b) XRD图谱

3 结 论

通过两步水热法成功地合成了Bi24O31Br10/BiOBr异质结。Bi24O31Br10/BiOBr在可见光照射下具有比纯Bi24O31Br10和BiOBr更强的光催化活性，这与Bi24O31Br10/BiOBr具有更高的光生电子和空穴的分离效率有关。在可见光照射下Bi24O31Br10/BiOBr-2对RhB的降解具有更好的光催化活性。反应动力学常数是纯Bi24O31Br10的6.5倍、BiOBr的3.0倍。同时Bi24O31Br10/BiOBr-2 表现出了良好的光催化稳定性和重复使用性能，这将有助于其在废水处理领域的应用。