金属有机框架吸附材料的制备及表征

卢 珍，尤晓夏，张晓康，秦 君，赵海东

（山西大同大学化学与化工学院，山西大同 037009）

金属有机框架（Metal-organic frameworks,MOFs）是近些年在配位化学领域中发展较快的材料，它是由有机配体和金属离子或离子簇通过配位键自组装形成的有机-无机杂化材料[1-2]。

MOFs 材料具有独特的性能优势，例如孔径尺寸可调控、孔道表面可修饰、超低密度、超高比表面积及超高的孔隙率等，使这类材料被广泛应用在多个领域，如气体的吸附和存储[3]、分离技术[4]、化学传感[5]、纳米流体[6]、催化反应[7]、吸附技术[8]和能量储存[9]等。MOFs 与传统的多孔材料（如活性炭、沸石、硅铝酸盐等）相比较，不仅具有结构多孔和比表面积较大的特点，其孔道结构还可以进行调控和修饰，使其有望成为一种新型的吸附剂。

我们采用溶剂热合成方法，分别制备出Cu(BDC)和ZIF-8，并对产物进行高温煅烧处理，采用SEM 和XRD 等测试手段对煅烧前后材料的形貌和组织结构进行表征，研究制备条件对产物的影响，以期开发新型高效吸附剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

原材料：硝酸铜（99.8%）、硝酸锌（99.8%）购自北成都时科龙化工厂，2-甲基咪唑（99.8%）、甲醇（99.5%）、对苯二甲酸（99.0%）、N,N-二甲基甲酰胺（99.5%）购自天津市化学试剂公司。

实验设备及测试仪器：高压反应釜（郑州博科仪器设备有限公司）；扫描电子显微镜（捷克TESCAN MAIA 公司LMH 型）；X-射线衍射仪（布鲁克BRUKER D8 ADVANCE）；高温燃烧管式炉SRJK-2-13（上海科恒实业发展有限公司）。

1.2 制备方法

1.2.1 Cu(BDC)的制备

称量982.4 mg（1.6 mmol）三水合硝酸铜于烧杯中，加入12 mL甲醇，超声5 min使溶质充分溶解。继续称量358.9 mg（6.4 mmol）对苯二甲酸，量取20 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶解对苯二甲酸，超声5 min使溶质充分溶解。然后将两溶液混合并转移到100 mL高压反应釜中，置于120 ℃电热恒温鼓风干燥箱，反应4 h。将产品取出，10 000 r/min 离心分离5 min，去掉上清液。用甲醇清洗样品3次直至上清液为无色，得到蓝色样品，在80 ℃下真空干燥12 h得到产物。

1.2.2 ZIF-8的制备

称量476.0 mg六水合硝酸锌（1.6 mmol），加入12 mL甲醇，超声5min使溶质充分溶解。再称量525.4 mg 2-甲基咪唑（6.4 mmol），并加入1.6 mL甲醇和2.4 mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）使其溶解。将两溶液混合后转移到水热反应釜中，在120 ℃的烘箱中反应4 h。完成反应后，冷却到室温，10 000 r/min 离心分离5 min，去掉上清液。随后用甲醇清洗3次直至上清液为无色，得到白色沉淀，将所得沉淀于80 ℃下真空干燥12 h得到产物。

1.2.3 样品高温煅烧处理

将适量干燥的样品置于瓷舟内，放入高温燃烧管式炉中，调节氮气的流速及气压使其以适当的速度通入氮气。调节高温燃烧管式炉的升温速率，使其30 min内温度升高到280 ℃和400 ℃。在制定高温煅烧3 h，反应结束后在氮气保护下冷却到室温。

2 结果与讨论

2.1 Cu(BDC)样品表征结果分析

对热溶剂法制备的Cu(BDC)样品以及280℃高温煅烧3h后的样品进行了SEM检测，结果如图1所示。

由图1a可见，制得的Cu(BDC)样品为混合多边形晶体。其中部分晶体是立方形状块晶体，粒径大小在5～10 μm；部分晶体粒径在1 μm左右。由图1b可知，在280 ℃高温煅烧3 h 后Cu(BDC)样品的晶型发生了改变，煅烧后的样品由不规则立方形晶体变为表面粗糙的类球形颗粒，粒径大小保持在5～10 μm。

图1 Cu(BDC)样品280 ℃高温煅烧3 h处理前（a）后（b）的扫描图

对制备的Cu(BDC)样品以及280 ℃高温煅烧3 h后的Cu（BDC）样品进行了XRD 检测，结果如图2。

图2 Cu(BDC)样品280 ℃高温煅烧3 h处理前后的XRD谱图

由图2可知，Cu(BDC)样品煅烧前与标准图相比，其衍射峰位置与标准图的特征峰相对应，表明制备的样品为纯Cu(BDC)样品。样品在280 ℃煅烧后与标准图相比，基本能找到相对应特征峰，表明样品晶体结构未发生明显改变。

2.2 ZIF-8样品表征结果分析

对热溶剂法制备的ZIF-8样品以及400 ℃高温煅烧2 h后的ZIF-8样品进行了SEM检测，结果如图3所示。

图3 ZIF-8样品280 ℃高温煅烧3 h处理前（a）后（b）的扫描图

由图3a可以看出，ZIF-8样品由部分立方形块状晶体和多边形柱状晶体组成，粒径大小在1 μm左右，晶型规则，分散均匀，杂质较少。由图3b 可知400 ℃高温煅烧2 h后ZIF-8样品的晶型发生了非常大的改变，煅烧后的样品全部由立方形和多边形柱体变为不规则块状类球形晶体，粒径大小在1 μm左右，表面变得粗糙并伴有褶皱。

对热溶剂法制备的ZIF-8 样品以及400 ℃高温煅烧2 h 后的ZIF-8 样品进行了XRD 检测，结果如图4所示。

可以看出，煅烧前的ZIF-8 样品与标准图相比，其衍射峰位置与标准图的特征峰相对应，表明制备的样品为纯的ZIF-8 样品。煅烧后的ZIF-8 样品XRD峰形发生了改变，表明ZIF-8样品晶型发生了改变。

3 结论

（1）采用溶剂热合成法可以成功制备Cu(BDC)和ZIF-8金属有机框架材料。

（2）Cu(BDC) 和ZIF-8 样品在煅烧后，样品均由不规则多边形块状颗粒转变为表面粗糙的类球形颗粒，可见煅烧可以使产物表面变粗糙，增大比表面积。

（3）这类表面粗糙多孔的结构有望在高效吸附剂领域得到广泛应用。

图4 ZIF-8样品400 ℃高温煅烧2h处理前后的XRD谱图