双氧水脱硫工艺中酸雾的产生及控制

吴 越

(中国恩菲工程技术有限公司，北京 100038)

双氧水脱硫工艺在尾气处理领域应用很广泛，它利用双氧水的氧化性将SO2氧化为H2SO4，实现尾气的净化。双氧水脱硫的副产物为稀硫酸，可以作为制酸系统的配液，尤其适合硫酸尾气的处理。但有工程反映双氧水脱硫工艺容易导致尾气酸雾含量超标。针对这一问题，本文从酸雾形成、脱硫工艺特性及酸雾控制等方面进行分析和讨论。

1 酸雾产生机理

硫酸酸雾是大量漂浮的硫酸微粒形成的烟雾。从制酸系统出来的烟气含有SO2和SO3，其中SO2是未转化的部分，SO3主要是未吸收的部分，并且烟气具有温度低、不含尘、含水率低的特点。当烟气进入脱硫系统后，经过绝热蒸发，含水量提高，温度则进一步降低，烟气中的硫酸蒸气在低温下发生均相成核形成酸雾[1-2]。

目前，对于脱硫系统尾气中酸雾的来源有几种不同的见解。兰新生等[3]认为脱硫塔对烟气带入的SO3能实现完全脱除，而脱硫尾气中的酸雾形成的主要原因是未被除雾器拦截的液滴中含有亚硫酸，被O2氧化为硫酸雾，即脱硫后烟气中的SO3浓度与进入脱硫塔烟气中的SO3浓度无关。曹顺安等[4]认为脱硫后烟气经烟囱排放的过程中出现了降温，饱和水蒸气冷凝形成比表面积大的小液滴，尾气中的SO2溶于水中形成H2SO3，再被O2氧化为硫酸雾，即尾气中的SO3来自于SO2的氧化。潘丹萍等[5]则认为进入脱硫塔的烟气被急速降温至酸露点以下，烟气中形成大量亚微米级硫酸气溶胶，而脱硫浆液对SO3的吸收速率远小于其冷却速率，并且硫酸气溶胶粒径细小，无法实现有效脱除，通常脱除效率只有30%～50%，未吸收的部分就形成了酸雾，即尾气中的SO3来自入口烟气带入。

2 双氧水脱硫工艺对酸雾产生的影响

双氧水脱硫是利用H2O2的氧化性将SO2转化为H2SO4，总化学方程为：H2O2+SO2→H2SO4，但实际反应过程并非一步完成，有两种可能的反应路径。

1)气相。H2O2先将SO2氧化为SO3，SO3再被水吸收得到H2SO4。

2)液相。SO2首先被水吸收得到H2SO3，再被H2O2氧化为H2SO4。

相关研究表明，气相中H2O2与SO2的反应需要在约750 K 的较高温度下进行[6-7]，脱硫烟气的温度低，达不到气相反应的要求。另外，H2O2主要以溶液形式存在，在气相中与SO2接触的量极少。因此，脱硫过程主要依靠液相反应路径。

在制酸尾气处理中，双氧水脱硫工艺对酸雾的影响需要从以下几个方面进行考虑。

2.1 带入SO3的影响

烟气带入的SO3对尾气酸雾的影响较大，它与脱硫工艺无关，而与制酸系统的干燥和吸收有关。最终吸收塔出口的SO3主要以酸雾形式进入脱硫系统，并有一部分进入到脱硫尾气中，导致酸雾超标。

2.2 空气对SO2氧化的影响

双氧水容易分解放出O2，因此会给人一种错觉，即双氧水脱硫工艺会增加空气含氧量，强化空气对SO2的氧化程度，加剧酸雾的产生。但在实际生产中，脱硫系统通常控制温度为50～60 ℃，稀酸浓度为20%～25%，双氧水含量1%～2%，双氧水的分解析氧和还原析氧都很少，并不会对空气含氧量产生明显影响[8-9]。

首先，制酸系统的尾气几乎不含尘，因此脱硫循环液中的杂质离子很少，不会引起H2O2的大量分解。其次，循环液中的双氧水浓度很低，且控制温度较低，不会产生大量分解。并且，研究表明在PH =3.61 时，双氧水分解速率基本为零[8]，因此H2O2在20%～25%的稀硫酸(PH ＜1)条件下分解很少。

另外，在酸性条件下H2O2/H2O 电对的标准电极电势约为1.776 V，SO4/H2SO3电对的标准电极电势约为0.172 V。根据能斯特方程，在1%双氧水浓度、25%稀硫酸的环境下，H2O2/H2O 和SO4/H2SO3电对的电极电势分别为1.87 V 和0.11 V，简单来看酸性环境有利于氧化反应的进行，而不具备还原析出O2的条件。

因此在双氧水脱硫工艺中，空气对SO2的氧化程度与其他脱硫工艺相近，并不产生明显影响。

2.3 硫酸蒸气分压的影响

双氧水脱硫产生20%～25%的稀硫酸，因此其硫酸蒸气分压相较其他脱硫工艺更大，但是硫酸蒸气分压的绝对值极小，对于60 ℃、25%稀硫酸而言，其表面蒸气分压不足5.3 ×10-10kPa，约占烟气体积的5.3 ×10-10%，对酸雾的增加可以忽略不计，因此不会对尾气酸雾的增加产生实质影响。

2.4 液沫夹带的影响

烟气在离开脱硫塔时会夹带很多细小的液滴，如果不进行有效的控制，将对尾气酸雾指标产生很大影响。虽然液沫夹带量主要与操作气速、塔结构、除雾器结构等有关，与脱硫工艺无关，但是对于双氧水脱硫工艺而言，夹带的液沫主要为稀硫酸，这无疑直接增加了酸雾含量。根据兰新生[3]和曹顺安[4]的分析，不论是液滴中带有的亚硫酸，还是尾气中SO2再次溶解形成的亚硫酸，被双氧水氧化要比被空气氧化更快和更强，因此亚硫酸转化为酸雾的程度更高。其他脱硫工艺出口烟气夹带的主要为硫酸盐，不直接增加酸雾含量，但也有研究表示硫酸盐折入酸雾会导致超标[10]。

综上可知，双氧水脱硫工艺对酸雾的影响与其他脱硫工艺没有明显区别，并没有明显加剧尾气酸雾的产生，其主要影响是夹带的液沫转化为酸雾的比例更高，但这可以通过除雾设备捕捉来降低。

3 酸雾的控制

为缓解酸雾带来的危害，需要采取有效措施降低酸雾含量。

首先，应该提高制酸系统的吸收效率，降低干燥塔出口气体含水量，从源头上减少带入脱硫系统的酸雾量。其次，通过优化塔顶除雾器、设置静电除雾器等措施提高对脱硫系统带出的酸雾的捕集。也有报道表示利用烟气冷却冷凝、水汽相变[11-12]、冷却塔排气[13]等技术来降低尾气中酸雾含量。

湿式静电除雾器(WESP)对酸雾的脱除有较好的效果，通常可达到99%[14]，其原理是在阳极管和阴极线之间通入高压直流电，形成非均匀高压静电场，使阴极线附近的空气发生电晕放电，产生大量的阴离子和少量阳离子。当脱硫后的烟气通过阳极管束时，酸雾等颗粒与阴离子碰撞带电，并在电场力作用下向阳极板定向运动，从而在阳极板上收集脱除[15-16]。WESP 在其他脱硫工艺中应用比较广泛，但在双氧水脱硫工艺中应用时，常有H2O2电离安全性方面的顾虑。因此有人建议将WESP 布置在脱硫系统前，但根据前述分析，双氧水脱硫工艺可能增加酸雾程度的情况是烟气夹带的细小稀酸液滴，前置的WESP 只能减少制酸系统带入的酸雾量，而对脱硫系统本身带出的酸雾并不具有任何作用，因此对于脱硫尾气中酸雾的降低效果有限。

虽然关于H2O2在WESP 中的电离情况鲜有研究，但H2O2的离子化技术在医疗行业却已经应用广泛。离子化过氧化氢是利用高压等离子技术，将约7.5%的过氧化氢溶液雾化，通过电晕放电使过氧化氢电离，产生过氧化氢自由基、羟自由基、氧自由基、OH-、H+、O2-等离子云，这些活性自由基团再与其他物质反应得到O2、H2O 等[17-18]。类比于双氧水脱硫尾气，H2O2电离产生的活性自由基团，会进一步与SO2、H2SO3等反应，得到SO3、H2SO4、O2、H2O等产物，并不产生危险性物质。并且相比离子化过氧化氢技术，脱硫尾气中的H2O2含量很低，对各成分含量影响很小。假设单位气体夹带液滴达1 g/Nm3，按1%的H2O2含量和完全电离考虑，得到的O2和H2的量也仅有0.66%的增幅，且在流动烟气中并不会长期积累，因此这个增量对于H2燃爆、O2助燃或其他危害情况并不产生实质改变。在少量双氧水脱硫工程中已有使用后置WESP 的方案[19]，并且运行稳定，未发生安全事故。

因此，湿式电除雾器在双氧水脱硫工艺上的应用不应区别于其他脱硫工艺，在设计时应理性考虑。

4 结论

1)从双氧水脱硫工艺的特性来看，其对酸雾的影响与其他脱硫工艺相近，并没有明显加剧尾气酸雾的产生，仅是夹带的液沫转化为酸雾的比例更高，但这可以通过除雾设备捕捉来降低。

2)制酸尾气脱硫中酸雾的控制应从“进入”和“带出”两方面考虑，一方面提高制酸系统效率，降低酸雾带入量，另一方面加强对尾气酸雾的捕捉，降低排放烟气中酸雾的含量。

3)在双氧水脱硫工艺中应用后置的WESP，可以有效实现酸雾的脱除，现有应用表明不会增加系统的危险性，设计时可以考虑采用。