混合配体配合物[Co3(BTC)2(Lb)2(CH3CH2OH)2·4H2O]n的合成与晶体结构

刘 昊，赵 博，孙巧珍

(中南大学材料科学与工程学院，湖南 长沙 410083)

金属有机配合物因结构优势及其在材料、化学、生物、医学等诸多领域的潜在应用而得到持续关注，其中，配合物的设计合成仍是研究者们面临的挑战之一[1-2]。在影响配合物合成的诸多因素中，金属离子和配体的性质影响尤为重要[3-5]。近几年，我们利用芳香多羧酸配体、含N配体与金属离子配位成功构筑了具有缠绕结构、层-柱结构的混合配体配合物[6-7]。研究发现，除了空间位阻外，含N配体中N原子所处的位置对配合物结构有着重要影响，为此，本文选择了具有多个配位位置的直线型席夫碱2-[1-(2-吡嗪基)乙缩醛腙，结合1,3,5-均苯三甲酸与金属离子Co(II)配位，得到了新型配合物[Co3(BTC)2(Lb)2(CH3CH2OH)2·4H2O]n。

1 实 验

1.1 主要试剂与仪器

实验所用药品、试剂均为市售分析纯。

仪器：Bruker SMART APEX II CCD单晶衍射仪；IR Vector 22 Bruker红外光谱仪；Perkin-Elmer 240元素分析仪。

1.2 配合物[Co3(BTC)2(Lb)2(CH3CH2OH)2·4H2O]n的合成

在水/乙醇溶液中，将0.2 mmol 1,3,5-均苯三甲酸、0.4 mmol 2-[1-(2-吡嗪基)乙缩醛腙与0.4 mmol Co(CH3COO)2·4H2O混合，加入0.5 M的NaOH至pH为8～9，搅拌5 min，然后将混合液转到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120 ℃恒温24 h，降温，过滤得到深红色块状晶体，产率约为80%。元素分析C34H42Co3N8O18，实测值(%)：C，39.74；H，4. 12；N，10.91。理论值(%)：C，39.84；H，4.22；N，10.54。红外光谱数据(KBr，cm-1)：3360，3186，1318，1577，1472，1154，1439，1381，1066，768，729。

1.3 X-Ray衍射实验

衍射数据在Bruker SMART CCD衍射仪上收集，Mo靶Kα线(λ=0.71073 Å)。结构应用程序SHELXTL[8]通过直接法解出，所有非氢原子坐标及各向异性温度因子均采用全矩阵最小二乘法修正。乙醇分子中的碳为无序结构，除水分子的氢原子由差值Fourier合成法给出之外，其余氢原子则通过理论计算加入。配合物的晶体数据列于表1，选择键长键角见表2。

表1 配合物1的晶体学数据Table 1 Crystal data of complex 1

表2 配合物1选择的键长(Å)与键角(°)Table 2 Selected bond lengths(Å) and angles(°) for 1

续表2

2 配合物的晶体结构

X-射线单晶衍射分析结果表明，配合物1为单斜晶系，空间群为C2/c。其不对称单元中含有1.5个Co2+，1个BTC3-，1个Lb，1个配位的乙醇分子及1.5个结晶水分子。其中Co1与2个羧基氧原子、2个吡嗪氮原子及2个胺基氮原子配位，Co2与4个羧基氧原子、1个吡嗪氮原子及1个乙醇氧原子配位，均为变形八面体构型(图1)。BTC3-配体中的三个羧基全部去质子化，桥连了4个Co2+，呈μ4-O, (η2-O’,O’’), O’’’, O’’’’的配位模式(图1)。席夫碱La在配位过程中分解成Lb，Lb中N1与N3与Co1螯合配位，N2与Co2配位。整个结构呈三维的骨架(图2)，由于席夫碱配体的分解，其结构并未呈预想的层柱结构。从拓扑学上分析，Co1、Co2、BTC3-、Lb分别看成4-、4-、3-、2-连接点，整个结构呈6连接的三维网格，其熊福利符号为(36.42.56.6)。

图1 配合物1中金属离子及配体的配位模式Fig.1 The coordination environment of the ligand andmetal ions in compound 1

图2 配合物1沿ab平面的三维堆积图，为清楚起见，省略了氢原子、结晶水及乙醇分子Fig.2 Three dimensional packing structure of compound 1in ab plane, the hydrogen atoms, lattice water and ethanolmolecule are omitted for clarity

3 结 论

本文通过水热法合成了混合配体配合物，[Co3(BTC)2(Lb)2(CH3CH2OH)2·4H2O]n。在该配合物中，两个Co(II)均为变形八面体构型，BTC3-配体全部去质子化，以μ4-模式配位，有趣的是，席夫碱配体在配位过程中分解成2-乙酰基吡嗪缩水合肼，整个结构为6连接的三维网格，而未呈预期的层-柱结构。