石墨烯复合材料的微观结构对电磁屏蔽效能影响的研究进展*

王 宏，姚姗姗，金范龙

(1 吉林化工学院石油化工学院，吉林 吉林 132022；2 吉林化工学院材料科学与工程学院，吉林 吉林 132022)

随着科技的发展，电子信息技术给人们的生活带来很多便利，如在医学上可利用电磁波对人体做X光片、在通信上人们建造信号塔用于电话等各种通讯设备的使用、在航天上用于雷达探测技术等。

图1 电磁波的应用与危害Fig.1 Application and harm of electromagnetic wave

这些电子设备运转的同时也会产生电磁波，会对环境以及人类健康产生不容忽视的影响，如电磁波可诱使人体细胞发生病变、电磁波可导致军事机密泄露引发战争、电子设备之间互相影响导致其不能正常运转(如图1所示)，开发优异的电磁屏蔽材料是解决这一问题的有效手段[1-4]。

图2 为电磁屏蔽原理示意图。屏蔽效能是衡量屏蔽材料的标准，可以用公式SE=SEA+SER+SEB来表示，其中SEA为吸收损耗，SER为反射损耗，SEB为多重反射损耗。在屏蔽效能大于10 dB时，起主要作用的屏蔽机制是吸收损耗和反射损耗。吸收损耗是通过材料中的电偶极子和磁偶极子与外加电场相互作用的结果，与材料的介电常数和磁导率有关；反射损耗是材料中的带电粒子与外加电场相互作用的结果，与电导率有关。电磁屏蔽材料分为金属类(如金属铜、金属铁)，铁磁类(如铁镍合金、铁氧体)，导电聚合物类(如聚苯胺)。金属类屏蔽材料因其质量大、不耐腐蚀等缺点限制了其应用；铁磁类屏蔽材料随着磁导率增大到一定值时材料会发生饱和，饱和后材料会失去电磁屏蔽作用[5-7]。与这两类材料相比，导电聚合物因其成本低、结构可设计、导电性可控、质量轻、耐腐蚀、易于加工等优点而被广泛应用[8-10]。

图2 电磁屏蔽原理示意图Fig.2 Schematic diagram of electromagnetic shielding principle

图3 导电聚合物类型Fig.3 The types of conductive polymer

如图3所示，导电聚合物可分为本征型和填充型。本征型导电聚合物因成本高、导电弱等缺点，其应用受限。填充型导电聚合物是将导电填料均匀分布到绝缘体基质中而形成，因此导电粒子的性质和形态是保证其优异导电性能的基础[9-10]。导电填料分为金属系填料和碳系填料。金属填料分为纯金属(如纳米银、纳米镍)和金属氧化物(如四氧化三铁、氧化镉)。虽然金属本身电导率较大，但金属颗粒或金属粉末的电导率会大大降低，过多添加会导致产品质量增加、力学性能降低、不耐腐蚀等[11-12]。金属氧化物质量轻于纯金属，这可以解决由于填料过多而造成质量较重的问题，但铁氧体属于铁磁类材料会随着磁导率增大到一定值时失去磁屏蔽的作用[13-14]。碳系填料因其质轻、高导电性等优点受到人们的关注，尤其是石墨烯是一种零距离半导体，具有独特的电子特性，在室温下载流子迁移率为15000 cm2/V·s，温度在300 K以下载流子迁移率几乎不受温度影响[15]。因具有较大的比表面积与聚合物有较好的结合性，因此聚合物基石墨烯复合材料具有良好的柔韧性、优异的电导率及高的介电常数被广泛研究[16-18]。在聚合物基石墨烯复合材料中，为了获得高的电磁屏蔽效能，需要通过提高石墨烯的填充量增加复合材料的载荷，但是这种方法会导致材料的其它性能下降，如力学性能等[19]。近年来，通过调控聚合物复合材料的微观结构控制电磁干扰性能的研究备受人们的关注，而石墨烯的二维sp2杂化结构容易被功能化，从而构建出具有各种结构的复合材料[20-22]。本文综述了石墨烯复合材料中常见的插层结构、隔离结构、三维结构、层结构等微观结构对复合材料电磁屏蔽效能的影响。

1 插层结构

插层复合技术是制备复合材料常用方法之一，是用离子、纳米粒子、生物分子、聚合物大分子插入到石墨烯片层之间，进行预插层，然后在外加机械或热效应作用下实现对石墨烯薄片的进一步剥离，如图4所示[23]。研究人员通过这种方法制备的电磁屏蔽材料，得到了较低的渗透阀值和较高的屏蔽效能。

图4 石墨烯插层剥离技术原理图Fig.4 Schematic diagram of graphene intercalation peel technology

Chen等[24]利用苯胺的原位插层聚合，成功剥离膨胀石墨，并发现石墨烯/苯胺杂化材料在2～18 GHz下电磁损耗特性显著提升。由于苯胺阳离子的N原子具有更强的电子离域性，可更有效地进行原位插层聚合并分离膨胀石墨。该课题组同时研究了氧化石墨烯/聚吡咯插层聚合材料的电磁损耗特性，在-10 dB以下的损耗带宽高达6.2 GHz，验证了这种插层聚合法的普适性，并提出了基于插层杂化作用和三维极化网络两种微波损耗增强机制[25]。

Zhang等[26]以聚苯并恶嗪为基质，用三氯丙烷对石墨烯进行插层分离，得到了具有插层结构的聚苯并恶嗪/石墨烯纳米复合材料。三氯丙烷插入石墨烯片层后改善了其与基质之间的相容性，形成了更多单层的石墨烯，提高了石墨烯表面积，增大了石墨烯片层之间的接触，形成更多导电网络。对比初始石墨烯复合材料，具有插层结构的复合材料的石墨烯渗透阈值降低到1wt%，且在填料浓度小于10wt%时，插层复合材料电导率和电磁屏蔽效能高于初始石墨烯复合材料，说明浓度较低时这种微观结构就已经有很好的导电网络。由于插层的微观结构，使得该材料对电磁波可进行多次反射吸收，当该材料厚度达到1 mm时，其电磁屏蔽效能达到40.9 dB，远远高于商业应用值10 dB。

2 隔离结构

隔离结构是基于复合材料中导电网络提出的，导电填料分布在聚合物基体颗粒之间界面上形成的可导电的网络分布，是使用较少填料形成完善导电网络的一种有效方法。图5为石墨烯隔离结构复合材料的原理图。石墨烯具有高的比表面积，可以实现对聚合物晶体进行包覆后通过热压和聚合物晶体排异性实现导电网络的构建，有利于提高材料的电磁屏蔽性能[27]。

图5 石墨烯隔离结构复合材料原理图Fig.5 Schematic diagram of graphene isolated structurecomposite material

Shahzad等[28]在水溶液中使用HI还原氧化石墨烯，制备了石墨烯/聚苯乙烯复合材料。当石墨烯的添加量为10wt%时，材料的电磁屏蔽效能高达29.7 dB，高于初始石墨烯材料电磁屏蔽效能14.2 dB，这是因为该复合材料具有隔离结构，增强了石墨烯片层之间的相互作用，使得导电网络更加完善，从而有效提高材料内部对电磁波的损耗。

Yang等[29]采用氧化石墨烯原位热还原法制备了具有隔离结构的还原石墨烯/聚苯乙烯复合材料。当热还原氧化石墨烯负载量为0.660vol%时，材料的电导率为3.4 S/m，屏蔽效能最高可达28.3～32.4 dB。通过显微镜可以看到典型的隔离结构，还原石墨烯在界面选择性分布，聚苯乙烯域增加了还原石墨烯的有效浓度，产生高质量的还原石墨烯连接网络，因此在石墨烯较低负载下材料有较高的电导率和屏蔽效能Sharif等[30]采用自组装的方法制备了聚甲基丙烯酸甲酯/还原氧化石墨烯/Fe3O4复合材料。研究发现，此复合材料还原氧化石墨烯的渗透阈可降低到0.3vol%，最大的电导率可达91.2 S/m，2.9 mm厚度材料的电磁屏蔽效能为63.2 dB，远超商业可用值。该材料卓越的电磁屏蔽性能，是由于其具有规则的三维隔离网状结构，以及磁性纳米粒子修饰的还原氧化石墨烯层，而这种重叠的还原氧化石墨烯层可促成π-π位点的堆积，有利于该材料导电网络的建立。

3 三维特殊结构

近来，研究者发现减轻石墨烯屏蔽材料的质量，可通过设计材料的结构得以实现，且得到较好的屏蔽效能，这些特殊的材料结构包括“泡沫”、“蜂窝”、“气凝胶”、“三明治”等三维结构。图6为三维特殊结构石墨烯复合材料的制备示意图。

图6 三维特殊结构石墨烯复合材料Fig.6 Graphene composites with 3d special structure

Ling等[31]通过水蒸气诱导气泡成核相分离工艺，制备了轻质、多孔聚醚酰亚胺/石墨烯微孔复合材料。这种微孔复合材料在制备过程中经历了发泡阶段，所以具类似泡沫状的结构，其石墨烯渗透阈值为0.18vol%，低于聚醚酰亚胺/石墨烯纳米材料的0.21vol%，电磁屏蔽效能也从17 dB提高到40 dB。这是因为聚醚酰亚胺对石墨烯具有极好的粘附性，所以在气泡增长的过程中，不仅有极强的拉伸流动性，同时这种双轴作用力可从基质转移到石墨烯上，导致石墨烯在气泡壁上富集并且诱导了石墨烯片层沿气泡壁的方向性，使该材料的导电性和电磁屏蔽效能得到改善。

Song等[32]以氧化铝蜂窝为模板，采用冷冻干燥和热退火法制备了具有蜂窝状结构的还原氧化石墨烯，并浸在环氧树脂中，制备出相应的具有蜂窝结构的石墨烯/环氧复合材料。由于蜂窝结构的三维导电网络的形成，还原氧化石墨烯质量分数为1.2wt%时，导电率由0.03 S/m提高到40.2 S/m，蜂窝结构的复合材料的最大电磁屏蔽效能为38.0 dB，而不具有蜂窝结构屏蔽效能仅6.0 dB，原因在于其独特的蜂窝状结构，使得电磁波被多次反射和散射，相应的传输路径被延长，增加了电磁波损耗。

“碳海绵”是世界上最轻的材料，其主要成分是石墨烯气凝胶(GA)，具有高弹性、强吸附、质轻的优点，因此石墨烯气凝胶在电磁屏蔽材料领域的应用引起了广泛关注[33]。Wan等[34]以多孔GA为骨架，采用渗透法制备可控蜂窝结构石墨烯气凝胶-环氧树脂复合材料。研究发现，复合材料在石墨烯含量为1wt%时，电导率为9.28 S/m，高于初始石墨烯复合材料，这是因为“蜂窝”结构的石墨烯之间相互作用加强，与随机分散的石墨烯相比，提供了更多的传导途径来转移电子。另一方面，氧化石墨烯片层的大小会影响石墨烯气凝胶的孔道大小和形貌，进而影响复合材料的孔道大小及形貌。与使用小尺寸氧化石墨烯片层与环氧树脂形成的复合材料(SGA-EP)相比，大尺寸的氧化石墨片层形成的三维导电网络更为有效，因此大尺寸的氧化石墨片层与环氧树脂形成的复合材料(LGA-EP)在LGA 含量1wt%时电磁屏蔽效能得到显著提升，达到15 dB。

Song等[35]用柔性高分子薄膜嵌入到多层石墨烯片层中，采用湿法浇铸制备了具有夹层结构的石墨烯/聚合物复合膜材料。研究发现，单层膜屏蔽机制主要以反射为主，电导率随着载荷量的增加而增大，而具有“三明治”夹层结构的材料当厚度达到一定值时屏蔽机制以吸收为主，通过调节膜厚度优化屏蔽效能达到27 dB，可以有效满足商业应用，对屏蔽材料的制备具有很重要借鉴意义。

4 层状结构

图7为层状石墨烯复合材料制备原理图。与剥离石墨烯的插层构不同，层状结构是指在复合材料中，石墨烯并不是均匀分散，而是沿着某一个方向定向排列或者是具有一定次序的贝壳珍珠层结构，具有精致的多级结构和界面特点，虽然成分简单，但是其力学性能优异，因此合成仿珍珠层结构的复合材料得到科研工者的广泛关注[36]。如何获得稳定的纳米片结构及增强其相互间的联系，成为此项研究工作的重点。

图7 层状石墨烯复合材料制备原理图Fig.7 Schematic diagram of preparation of layeredgraphene composites

Gao等[37]通过双向冷冻法制备了具有双向定向层状结构的的氧化石墨烯(GO)气凝胶，然后经过热还原和聚二甲基硅氧烷(PDMS)渗透作用，得到了一种规则层状排列的仿珍珠层复合材料，实现了低浓度填充物显著提升电磁屏蔽效能的目的。该复合材料在石墨烯填充物浓度为0.4wt%时，电磁屏蔽效能为42 dB，并且随着冰冻方向快速降低到15 dB。但是，当气凝胶经过2500 ℃高温退火后，电磁屏蔽效能达到65 dB，相应的电导率为0.5 S/m，而且这些性质受复合材料成熟的影响明显，这是由于高的层密度表明单位体积复合材料内部形成的层状界面较多对电磁波有效损耗较大。

Ren等[38]通过层压堆积法和均匀混合法分别得到层状石墨烯/Fe3O4/双酚A氰酸酯复合材料和均质结构复合材料，并对比了两种材料的电导率和电磁屏蔽性能。在同一填充物相同填充量下，层状复合材料的最大电导率是均匀结构复合材料的30倍，这是由于平面内的方向可以看作是一个并联电路，所以它的电阻率很大程度上取决于最小的并联电路；在屏蔽效能方面，层状结构的屏蔽效能一直高于均匀材料的屏蔽效能，当含量石墨烯含量为5wt%，2.0 mm厚度时层状纳米复合材料的电磁屏蔽效能为45.7 dB，超过均匀结构纳米复合材料39.8 dB。通过介电常数分析，均匀结构复合材料屏蔽效能主要以反射为主屏损耗，层状结构复合材料屏蔽效能主要以吸收损耗为主。上述层状结构复合物性能的增强，与其三层特殊结构有关系：初始层为Fe3O4，可以使电磁波透过进入材料内部；夹层中的Fe3O4增加磁滞损耗，石墨烯片层增加介电损耗；底层的石墨烯片层网状结构具有优良的电磁屏蔽能力，因此该层状复合材料的导电性能及电磁屏蔽性能得到提升。

5 结 语

由于填充物的经济性和分散性的影响，科研人员在追求材料高电磁屏蔽效能的同时，以降低材料中填充物的量为目标，而调控材料的微观结构是实现这一目标的有效方法。本文基于石墨烯复合材料，综述了插层结构、隔离结构、三维特殊结构及层状结构对复合材料的电性能、电磁屏蔽效能的影响。通过调控复合材料微观结构，是提高材料的导电性能及屏蔽效能的一种有效手段，同时这种方法对制备其它填料的复合材料也具有借鉴意义。随着技术手段的进步，更多新颖高效的复合材料会被揭开面纱，为未来电磁屏蔽材料的应用提供技术保障。