纳米光催化技术在治理汽车尾气中的应用

耿志松

(华北理工大学化学工程学院，河北 唐山 063000)

随着中国经济的迅速发展，环境问题日益突出，大气质量每况愈下。如今，私家车保有量的不断攀升，这意味着汽车给人们日常活动带来便利和惬意的同时，汽车尾气排放量将会直线上升，给自然生态环境带来了巨大的威胁，也严重影响了居民的身体健康。汽车排放的尾气中含有多种有毒有害成分，其主要成分是氮氧化物(NOx)、碳氢化物(HC)和二氧化硫(SO2)，这几类污染物也是污染性最强和最难降解的，其次是颗粒物和挥发性有机物(VOC)。固然国内已经对私家车实行“限行”和“限号”等措施，但只能一定限度减少排放，不能降解尾气中的污染物，治标不治本。TiO2光催化治理汽车尾气技术是近几年兴起的一种新型环保形式，该技术在降解汽车废气，改善空气状况，保护环境等方面具有积极作用。

1 汽车尾气的危害

汽车尾气中的氮氧化物(NOx)和二氧化硫(SO2)，会强烈刺激人体的呼吸道上粘膜，导致人体的呼吸道免疫力下降和肺功能紊乱[1]。例如，如果人体长期吸入含NO的气体，则患有咳嗽、视力下降、慢性支气管炎、支气管炎和呼吸困难等疾病的风险会大大提高[1]。大量病学研究表明，发动机排放出颗粒物的表面携带有芳香族化合物及其衍生物以及多种重金属离子，这些有害物质会对人体的生殖系统、呼吸系统和免疫系统，产生慢性毒性，甚至诱变或致癌[2]。

2 汽车尾气治理技术

污染物降解技术就是采用一系列有效措施和手段，降低污染物的排放量，或者通过氧化还原反应，将含有的NOx、HC、CO和SO2等污染物的汽车尾气，降解成H2SO4、HNO3、H2O、CO2[3]。

现代治理汽车尾气技术可分为机内净化与机外净化两大类[3]。

2.1 机内净化技术

机内净化技术(即发动机燃烧控制技术)是指采用物理方法对发动机结构进行改良或者调整，或增添附加装置改善燃烧条件，最大限度减少污染物的生成和使燃料燃烧更加充分。其主要方法有：优化进气系统，采用电控点火系统，更新供油系统，优化燃烧室结构等[3]。

国外的主要技术有：延迟点火装置、附加高压点火装置、有效磁化技术、ECR,CSS、填加剂法、CAP及低温等离子技术[3]。

传统的机内净化是建立在汽车产生有害污染物的原理和影响条件的基础上的治理技术，而仅靠发动机机内控制并不能彻底解决尾气污染问题，并且机内净化对发动机等设备的要求较为严格，消耗成本也较高。

2.2 机外净化技术

机外净化技术(即尾气降解技术)是指在催化剂存在的条件下，将含有NOx、SO2等污染物的废气，在氧化还原反应参与的情况下，利用排气自身温度和组成将有害物质降解为无毒无害的产物，然后再释放到大气中。机外尾气降解技术主要包括非平衡等离子处理技术、纳米光催化法、净化催化法和三效催化法等[4-5]。

机外净化与机内净化相比，机外净化能有效降解已生成的污染物，所以净化效率更高。TiO2光催化剂具有极高的氧化还原反应活性，能有效降解多种污染气体，它的发展可以有效地解决发动机废气中NOx和SO2的污染问题，被称作21世纪最有前途的技术。

3 纳米光催化技术

20世纪70年代初，Fujishima等[6]利用TiO2薄膜电极在光催化的作用下可以使水分解生成O2和H2，这对光催化材料的研究具有里程碑式的意义。日本著名科学家藤岛昭首先对光催化技术进行基础理论研究，是公认的“光催化之父”，故日本在光催化技术的实际应用方面一直处于世界领先地位。国内开始对光催化技术研究的时间较晚，21世纪初，付贤智教授着手于对光催化技术的产学合作，与万利达集团组建院士工作站，并且在2年后，成功制造出中国第一台光催化净化器，自此光催化产业开始在我国迅猛发展起来。由于付贤智教授对我国光催化事业有着突出的贡献，并且填补了中国光催化技术在实际运用领域的空白，所以他被国人尊称为“中国光催化之父”。

4 光催化技术在降解汽车尾气中的应用

机动车废气中主要成分有氮氧化物与SO2等。污染物在排出发动机气缸后会与路面材料接触，故选取合适的道路材料作为负载光催化剂的载体[7]。由于光反应催化剂具有极高的氧化还原活性，而污染物在浓度梯度的作用下很容易扩散到含有光催化材料的表面，所以光催化剂可利用大气中的O2实现对SO2、NOx等物质的光催化氧化[8]。

4.1 纳米光催化降解原理

纳米TiO2和普通催化剂有所不同，TiO2作为半导体材料，并不具有类似其他金属的连续电子态，而是在价带和导带之间具有一个间隙能量区(即禁带)。它是能够在紫外光线照射条件下引发氧化-还原反应宽禁带的光催化材料，当有波长小于388 nm的光跨越间隙能量区时，处于价带上的电子会被激发跃迁到导带上，从而使禁带左右失去电平衡，在导带和价带上产生光电子(e-)和光生空穴(h+)[9-10]。反应机理如图1所示。

图1 光催化剂降解污染物原理示意图[10]Fig.1 Schematic diagram of photocatalyst degradation ofpollutants[10]

产生的光电子处于较高能态，带边电势足以把O2还原为较活泼的H2O2，或将金属离子直接还原为金属单质。而光生空穴对与光电子情况相反，它具有很高的氧化电势。能将废气中的VOC氧化为为无毒无害的气体。

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4.2 纳米光催化技术建设生态道路

目前国内外光催化技术研究大致可分为三类，其降解机理都是在光线的照射下，利用纳米光催化剂的高活性，将汽车尾气降解为对大气无害的CO2和H2O等[11]。

第一类，纳米光催化水泥混凝土路面。即在水泥混凝土基体中复合纳米光催化材料，或将TiO2光催化涂料喷涂在路面材料上。

第二类，纳米光催化沥青路面。即利用改性法、喷洒法或拌和法，将纳米光催化剂负载到沥青路面上，以此研制环保型沥青路面材料。

第三类，纳米光催化道路附属设施。即在路面设施(如护栏、标志牌、隔音板、水泥防护墙和隧道侧墙等)上涂覆纳米光催化材料制成的环保涂料。

4.2.1 国外研究现状

早期日本仙台，研究人员在含有大空隙的沥青混凝土路的表面上喷洒TiO2催化剂，用来降解路面废气[12]。

Burkardt等[13]通过对TiO2光催化反应的研究，发现光催化技术可以显著减少汽车尾气中NOx的含量。

Shan等[14]为了提高纳米TiO2对机动车尾气的降解效率，在TiO2光催化剂中掺杂了CeO2, 研究发现混合光催化剂对NOx的转化效率几乎达到100%。

美国路易斯安纳州立大学，通过将纳米TiO2与水泥复合在一起，研制出特殊的水泥浆,并将其涂覆在道路表面，发现其可以实现汽车尾气中的污染物的净化，将污染物降解为HNO3、H2O、H2SO4和CO2等对大气无害的物质[15]。

4.2.2 国内研究现状

2005年，东北林业大学都雪静等[16]在水泥基表面涂上纳米TiO2催化剂，并在氙灯的照射下，降解废气中的NOx，最终发现这种复合水泥降解效率达82%以上。

2009年，东北林业大学马永财等[17]研究设计了一款利用动力机械牵引工作的光催化治理汽车尾气路面喷洒机，以此来将纳米光催化材料安全高效的喷洒到道路表面。

2018年，戚亮等[19]将OGFC-13作为交通路面光催化材料载体，研制了混有TPS改性剂的高粘沥青，并对改沥青混合料进行了分解汽车尾气的性能测定。

2019年，长安大学夏慧芸等[18]以改性TiO2为纳米光催化材料, 并将涂层成膜物质换成水性乳液,成功研制出可见光催化降解汽车尾气涂层。同时，他们发现若将阻燃剂和自清洁助剂组分引入到涂料组成中，便可使可见光催化涂层具备一定的阻燃性和自清洁能力。

2019年，杨云等[20]利用含砂雾封层负载光催化材料，研制出可降解汽车尾气的纳米TiO2含砂雾封层，并在沥青混合料试件表面附和雾封层，使路面材料的防水性和高温稳定性大大提高。

2019年，重庆交通大学刘栋等[21]将氮化碳悬浊液涂覆在水泥混凝土表面并烘干，使混合混凝土的降解汽车尾气的效率达到60.99%，同时增大了混凝土的抗压性与耐久性。

5 结 语

纳米TiO2能高效降解SO2以及HC等典型污染物，并且在废气治理方面的技术也基本成熟。而随着光催化技术的深入化与实用化，光催化纳米技术在环保和降解污染物等方面，显现出了它具有的勃勃生机。同时纳米技术和传统的尾气治理技术相比，其具有许多得天独厚的性能和优势。但是，该技术在实际应用仍存在许多缺点：

(1)光催化剂活性易受外界条件影响。光催化反应的一些产物(例如HNO3)或路面表面上的油渍或者灰尘，它们会附着在纳米TiO2光催化剂表面，影响TiO2光催化材料的催化活性，降低光催化氧化反应的降解效率。

(2)光催化的反应原理研究不够深入。由于纳米光催化剂特有的高催化活度，因此它能够无选择性的与多种物质反应，在该技术的实际应用过程中，很可能意料之外地生成某些有害副产物污染环境。

(3)研制纳米光催化催化剂的成本较高。虽然TiO2相比于其他光催化剂更为廉价，但由于受到技术和设备的限制，大规模工业化生产和应用短时间内无法实现。

光催化技术是在光照条件下，污染物通过光催化剂，利用空气中的O2实现对自身的催化氧化分解。因此这项技术的关键部分是光催化剂，在不影响其催化活性的前提下，采用何种负载手段是本技术能否普遍化与实用化的决定性因素。目前，纳米光催化剂的固化方式主要有三类：内掺法，外掺法，负载法。如何高效、安全的将光催化剂固化在道路材料表面是未来研究的重点。