硫化铜精矿物相分析及氧化机理研究

赵 伟 崔灯林 于 力 封亚辉

(1.南京海关工业产品检测中心，南京 210000；2.北矿检测技术有限公司，北京 102628)

前言

我国是大宗资源类矿产品进口大国，进口的资源性矿产品包括铜矿、铅矿、锌矿、铁矿、镍矿、镁矿、钴矿、锡矿、煤炭等。特别是有色金属精矿，每年需要进口大量的精矿作为资源补充，例如铜精矿、铅精矿、锌精矿等。目前，仅南京口岸，每年进口精矿的数量就达到了约360万t。经过几十天的海轮运输和储存，货物的重量、水分、计价元素等都有一定程度的变化，例如，部分精矿会出现氧化的情况，而在样品的制备过程中，氧化的情况同样存在。在海轮运输及样品的制备过程中，氧化导致货物的重量和品位发生变化，导致到港结算的贸易双方产生分歧，海关技术中心经常面临此问题的反馈。本文的目的就是要研究硫化铜精矿氧化的机理，证明氧化现象的存在，减少贸易双方分歧，并指导海关技术中心更规范地制备样品，防止在此过程中，样品研磨过度而导致铜品位降低。

矿物的物相分析较多[1-4]，但针对硫化铜精矿的物相分析和氧化机理研究不多[5]，本文分别选取了两个来自巴西和智利的硫化铜精矿(1#铜精矿和5#铜精矿)，首先，利用显微镜、扫描电子显微镜[6-7]、X射线荧光光谱(XRF)[8-9]、X射线衍射(XRD)[10-11]对两个硫化铜精矿进行物相分析，并对其中的主要元素和含铜主要物相进行定量化学分析。再次，利用热重分析(TGA)研究这两个硫化铜精矿发生氧化反应的温度。

1 实验部分

1.1 主要仪器及参数

Leica DM 4P研究级偏反光显微镜系统(德国Laica公司)；扫描电子显微镜(德国Bruker公司)；Pyris1型热重分析仪(美国Perkin Elmer公司)；AXIOS X射线荧光光谱仪(荷兰PANalytical公司)；D8 Focus X射线衍射仪(德国Bruker公司)。

X射线荧光光谱仪参数：X射线工作电压为20 kV，工作电流为10 mA，晶体为LiF200；X射线衍射仪参数为：X射线对阴极为铜靶，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描速度2 °/min，发散狭缝1°，防散射狭缝2°，接收狭缝0.2°，扫描范围2θ为10°～60°，探测器为LynxEye阵列探测器。

1.2 样品制备

按照GB/T 2007.1～2的规定取样和制样，在一批散装货物装卸、加工或衡量的移动过程中，按一定质量或时间间隔取份样，将取得的份样混合后经过干燥、破碎、混合、缩分而得到分析试样。研磨试样并通过38 μm标准筛，于(105±5) ℃下烘1～2 h，然后置于干燥器中，冷却至室温备用。

2 结果与讨论

2.1 显微镜分析

1#铜精矿颗粒间彼此粘结较明显，因此磨制抛光片前务必将精矿粉末用牛角勺轻轻压碎、分散，以尽可能获得适合于进行光学显微镜观察的抛光片。即使这样，也很难避免出现一些颗粒的团聚现象，但不至于影响对金属矿物的镜下观察和识别。观察表明，该铜精矿中的铜主要矿物为黄铜矿，另见一些斑铜矿、铜蓝和黝铜矿，量不多；其它硫化物主要为黄铁矿，而在本精矿中闪锌矿和辉钼矿较少，却有少量镍黄铁矿和针镍矿。

镜下观察表明，和1#铜精矿一样，5#铜精矿的主要矿物为黄铜矿，另见斑铜矿、铜蓝、黝铜矿，相对来说这三种铜矿物要比在1#铜精矿中常见一些；此外，明显有较多的闪锌矿和辉钼矿出现。重要矿物的粒度特征见图1。

图1 铜精矿样品显微镜下图片Figure 1 Picture of copper concentrate sample under microscope.

2.2 扫描电镜能谱分析及定量

采用北矿检测技术有限公司开发的工艺矿物学参数自动测试系统BPMA(BGRIMM Process Mineralogy Parameter Analyser)对两个铜精矿进行分析，所得矿物种类和含量见表1。和1#铜精矿相比，5#铜精矿矿物种类及含量相似，唯闪锌矿、方铅矿及辉钼矿多于1#铜精矿。

表1 1#铜精矿和5#铜精矿的矿物组成及相对含量Table 1 Mineral composition and relative content of No.1 and No.5 copper concentrate /%

2.3 主要元素及主要物相的定量化学分析

对两个铜精矿中重要元素进行了定量化学分析，结果见表2，其中表列数据加和已达90%左右，1#铜精矿中余者应该为少量元素Mg、Al、Ca等氧化物及少量Ni所占，而5#铜精矿中余者应该为少量元素Mg、Al、Ca等氧化物及Zn的化合物所占。从表2中可以看出，5#铜精矿中含有明显数量的Mo，这与显微镜和扫描电镜分析结果匹配，显微镜下辉钼矿很常见。

表2 铜精矿中重要元素定量化学分析Table 2 Quantitative chemical analysis of important elements in copper concentrate /%

基于显微镜和扫描电子显微镜鉴定结果，对两个铜精矿中铜元素的物相进行了分析，分析结果见表3。分析结果表明，就这两个精矿而言，铜主要以硫化物形式存在，水溶盐及氧化物状态铜含量很低。

表3 铜精矿中铜的物相分析结果Table 3 Phase analysis results of copper in copper concentrate /%

2.4 X射线荧光光谱(XRF)分析

两个铜精矿的XRF半定量结果如表4所示，可见其主要由铜、铁、硅和硫元素组成，还含有少量的镁、铝和钙元素，而5#铜精矿还有锌和铅元素，XRF半定量结果与定量化学分析结果相符。

表4 铜精矿XRF半定量分析结果Table 4 Semi-quantitative results of copper concentrate by XRF /%

2.5 X射线衍射(XRD)分析

两个铜精矿的XRD表征结果如图2所示，经检索，经过浮选的1#铜精矿成分较简单，为黄铜矿(CuFeS2)、黄铁矿(FeS2)和石英(SiO2)。而经过浮选的5#铜精矿为黄铜矿(CuFeS2)、黄铁矿(FeS2)、石英(SiO2)、闪锌矿(ZnS)和辉钼矿(MoS2)。XRD可以解析出铜精矿中主要物相构成，这些主要的金属矿物物相和少量的脉石矿物构成了铜精矿的物相属性识别的特征。

图2 铜精矿XRD图谱Figure 2 XRD pattern of copper concentrate.

2.6 热重分析(TGA)

对两个铜精矿进行热重分析，图谱见图3，可以看出，约400 ℃时，重量开始增加，约650 ℃时，重量达到顶峰，随后重量开始下降。

图3 铜精矿热重分析图谱Figure 3 TGA pattern of copper concentrate.

2.7 对铜精矿样品在不同温度灼烧后的XRF和XRD分析

根据TGA的实验结果，两个铜精矿在约400 ℃重量开始增加，在约650 ℃重量达到顶峰，为了研究这两个铜精矿的氧化机理，分别在400、650和900 ℃对铜精矿样品进行灼烧，并进行XRF和XRD的分析，从而研究铜精矿的氧化机理。

在400 ℃的马弗炉中灼烧3 h后得到的样品分别进行XRF和XRD的分析，出现了铁的氧化物、铜的硫氧化物，表明黄铜矿和黄铁矿开始氧化，但还没有完全氧化，1#铜精矿出现了钙的硫氧化物，而5#铜精矿出现了锌的硫氧化物。结果如表5、图4所示。

表5 铜精矿400 ℃灼烧后XRF半定量分析结果Table 5 Semi-quantitative results of copper concentrate by XRF after burning at 400 ℃ /%

图4 铜精矿400 ℃灼烧后XRD图谱Figure 4 XRD pattern of copper concentrate after burning at 400 ℃.

在650 ℃的马弗炉中灼烧3 h后得到的样品分别进行XRF和XRD的分析，化合物中的氧含量继续增加，硫含量逐步减少，结果如表6、图5所示。

图5 铜精矿650 ℃灼烧后XRD图谱Figure 5 XRD pattern of copper concentrate after burning at 650 ℃.

表6 铜精矿650 ℃灼烧后XRF半定量分析结果Table 6 Semi-quantitative results of copper concentrate by XRF after burning at 650 ℃ /%

在900 ℃的马弗炉中灼烧3 h后得到的样品分别进行XRF和XRD的分析，铜和铁的化合物只剩氧化物，硫已全部被氧化。结果见表7、图6。

表7 铜精矿900 ℃灼烧后XRF半定量分析结果Table 7 Semi-quantitative results of copper concentrate by XRF after burning at 900 ℃ /%

图6 铜精矿900 ℃灼烧后XRD图谱Figure 6 XRD pattern of copper concentrate after burning at 900 ℃.

3 结论

随着我国经济的发展，国家大量从国外进口资源性矿产品，其中有色金属精矿的数量可观。精矿在运输、存储的过程中存在氧化增重的现象，样品在制备过程中，氧化的现象同样存在。本文选取了两个来自巴西和智利的硫化铜精矿，利用显微镜、扫描电镜、X射线荧光光谱、X射线衍射对这两个硫化铜精矿进行物相分析，并对其中的主要元素和含铜主要物相进行定量化学分析。再利用热重分析研究这两个硫化铜精矿发生氧化反应的温度，结果表明在400 ℃时铜精矿样品重量开始增加，在约650 ℃重量达到顶峰，随后重量开始下降。结果表明，硫化铜精矿中的铜、铁等元素在温度和时间的作用下逐步氧化，硫氧化物的产生为中间态，氧化物的产生为最终态。

该项工作对硫化铜精矿在海轮运输及样品制备等过程中发生氧化增重及品位降低现象进行了很好的说明。在运输过程中，因为硫化铜部分转化为硫酸铜而导致货物重量增加、铜品位降低。在样品制备过程中，一味的追求样品全部过筛而研磨过度，使得样品过热而发生氧化，导致样品不能代表货物本身的性质，而分析误差的绝大部分恰恰来源于样品本身，检测机构应该更加规范地制备样品。