Na2EDTA返滴定法测定铜镍合金中的镍含量
2021-03-31祁玉静范丽新
祁玉静 范丽新
(1.北矿检测技术有限公司,北京102628;2.金属矿产资源评价与分析检测北京市重点实验室,北京102628)
前言
铜镍合金里含有铜和镍,有金属光泽,铜和镍又是无限固溶,从而形成连续的固溶体,他们之间不论彼此的比例是多少,而恒为ɑ-单项合金。当铜镍合金里随着镍的含量上升,铜镍合金的颜色会越来越偏向白色。另外,铜镍合金呈现的颜色为银白色,所以铜镍合金也称为白铜。
铜和镍含量较高,测定方法一般为Na2EDTA滴定法,而镍铜合金化学分析方法是利用电解法除铜,除铜过程比较繁琐,而本文是利用柠檬酸钠、硫代硫酸钠和酒石酸作掩蔽剂,丁二酮肟沉淀分离,加入过量的Na2EDTA,用氯化锌标准溶液返滴定[1]。铜镍合金中有少量的铁、铅、钴、锌、镍、砷、锑、锡、铋和氧等杂质,此方法主要消除高含量铜的干扰,用硫代硫酸钠主要掩蔽铜、酒石酸、柠檬酸掩蔽杂质,用丁二酮肟乙醇溶液主要沉淀分离镍,从而准确地测定铜镍合金中镍的含量。
1 实验部分
1.1 主要试剂与设备
氟化氨(分析纯)、氯化铵溶液(300 g/L)、酒石酸溶液(300 g/L)、盐酸(1+1)、氨水(1+1)、硝酸(2+3)、硫酸(1+1),柠檬酸钠溶液(300 g/L)过滤后使用,硫代硫酸钠溶液(200 g/L)过滤后使用,丁二酮肟乙醇溶液(10 g/L),二甲酚橙指示剂(5 g/L),电热恒温水浴锅。
EDTA标准滴定溶液[C(H2Y2-)=0.03 mol/L]:称取Na2EDTA(C10H14O8N2Na·3H2O)于1 L大烧杯中,加热溶解,冷却至室温,移入5 L试剂瓶中,以水定容,放置24 h后进行标定。
氯化锌标准溶液:称取金属锌2.400 0 g,于500 mL烧杯中,缓慢加入50 mL盐酸(1+1),低温加热溶解,冷却至室温,调节pH=5左右,移入1 000 mL容量瓶中,以水定容。
镍标准溶液(1 mg/mL):称取1.000 0 g金属镍,加入20 mL硝酸(2+3),加热溶解完全并蒸至稠状,加入10 mL硫酸(1+1),加热蒸至冒三氧化硫白烟,冷却。用水冲洗表皿及杯壁,再加热蒸至冒三氧化硫白烟,冷却。加水约100 mL,加热使盐类溶解,冷至室温,移入1 000 mL容量瓶中,用水定容。
Na2EDTA标准滴定溶液的标定:移取30.00 mL Na2EDTA标准溶液4份,于500 mL烧杯中,加水至150 mL左右,滴加氨水(1+1)调至pH=5左右,加入10 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液、10 mL硫代硫酸钠、2 mL氟化氨、加3~4滴二钾酚橙为指示剂,用氯化锌标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙红色,即为终点。
按式(1)计算Na2EDTA标准滴定溶液对镍的滴定浓度C:
(1)
式中:C为Na2EDTA标准滴定溶液对镍的滴定系数,mol/L;m为称取金属锌质量,g;V3为标定时消耗氯化锌标准滴定溶液的体积,mL;V4为标定时所加入Na2EDTA标准滴定溶液的体积,mL。M为锌的摩尔质量,g/moL,平行标定4份,结果保留4位有效数字。
1.2 实验方法
称取2.00 g试样(分筛样品按分筛后的质量比合称,精确到0.000 1 g)样品置于400 mL缩口烧杯中,以少量水润湿,缓慢加入40 mL硝酸(2+3),盖上表面皿,待剧烈反应停止后,置于电热板上低温加热使其完全溶解,取下。用水洗涤表面皿及杯壁,加入2 mL溴饱和溶液,置于电热板上低温蒸至溴完全挥发无残留,取下,冷至室温[2]。
将其移入250 mL容量瓶中(如有残渣,需过滤)用水洗涤烧杯及表面皿,用水稀释至刻度,摇匀。移取25.00 mL试液于500 mL烧杯中,加入20 mL酒石酸溶液,20 mL柠檬酸钠溶液,加热煮沸,缓慢加入50 mL硫代硫酸钠溶液,用氨水溶液调节溶液pH=8~9,在慢慢不断搅拌下加入40 mL丁二酮肟乙醇溶液,置于70 ℃电热恒温水浴锅上保温30 min。
用中速定量滤纸过滤,用热水吹洗表面皿及杯壁2~3次,并洗涤沉淀8~10次。用盐酸(1+1)溶解,溶解到原烧杯中。溶解完全后,用热水和盐酸(1+1)交替洗净。
将烧杯盖上表面皿置于电热板上蒸至小体积,加入5 mL硝酸,2 mL高氯酸。蒸至近干,取下,加入2滴硫酸,洗涤表面皿及杯壁,至电热板上煮沸,取下。
溶液用氨水(1+1)调节至pH=5左右,加入25 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液,加入10 mL硫代硫酸钠,2 mL氟化氨,冲洗杯壁,加水至150 mL。加入10~30 mL Na2EDTA标准溶液,加3~4滴二钾酚橙为指示剂,加入过量的Na2EDTA,用氯化锌标准溶液进行反滴定[2-4]。
镍含量计算公式为见式(2):
(2)
式中:C1为Na2EDTA标准滴定溶液的浓度,mol/L;C2为氯化锌标准滴定溶液的浓度,mol/L;V1为Na2EDTA标准滴定溶液所消耗的体积,mL;V2为氯化锌标准滴定溶液所消耗的的体积,mL;V总为试液的总体积,mL;V5为分取试液的体积,mL;ωNi为光谱测得的镍的质量分数;m为试料的质量,g;58.69为镍的摩尔质量,g/mol。所得的计算结果表示至小数点后两位。
2 结果与讨论
2.1 沉淀时pH值的选择
本实验用镍标准溶液测定的回收率来确定沉淀的pH值,当pH在8~9时,镍和丁二酮肟乙醇溶液完全沉淀,与钴、铜、铁、锰、钼、铬、钨、等元素分离,移取20 mg镍标准溶液(1 g/L)分别调节至不同的pH 值,加入30 mL丁二酮肟乙醇溶液,按实验方法进行测定,得到镍的含量见表1。
表1 铜镍合金中镍的pH值选择Table 1 pH value selection of nickel in copper nickel alloy
表1结果表明,当丁二酮肟镍沉淀pH<7时测得镍的含量偏低,在pH值大于10时,实验测得的镍含量偏高,故而将丁二酮肟沉淀镍的pH值在8~9,以确保实验结果的准确性。
2.2 丁二酮肟用量的选择
主要分离合金中的钴、铅等元素,丁二酮肟乙醇溶液加入量过少,不能使镍沉淀完全,结果偏低;加入过多则比较浪费试剂。为考察丁二酮肟乙醇溶液加入量对镍的沉淀分离效果选择最佳用量,移取 20 mg 的镍标准溶液(1 g/L)分别加入不同量的丁二酮肟乙醇溶液,沉淀分离镍并进行测定,结果见表2。
表2 铜镍合金中丁二酮肟加入量的选择Table 2 Selection of the acount of dimethylglyoxime in copper nickel alloy
表2结果说明,加入20 mL丁二酮肟乙醇溶液可以将20 mg镍沉淀完全。铜镍合金的镍含量一般小于25%,所以加入30 mL丁二酮肟乙醇溶液可以把样品中的镍沉淀完全。可根据镍的大概含量来计算,1 mg镍需加入6~7 mL为宜。
2.3 沉淀保温温度的选择
移取含20 mg的镍标准溶液,采用不同的保温温度来测定镍的含量,测定结果见表3。
表3 铜镍合金中沉淀保温温度的选择Table 3 Selection of preciptation holding temperature in copper nickel alloy
表3结果说明,当铜镍合金的沉淀保温温度低于50 ℃和高于80 ℃时,测定结果偏高,保温温度控制在60~70 ℃时结果相对于比较稳定,因而选择60~70 ℃。
2.4 硫代硫酸钠加入量的选择
主要加入硫代硫酸钠来掩蔽铜,移取含20 mg的镍标准溶液,分别往里加入不同体积的硫代硫酸钠,测定结果见表4所示。
表4 铜镍合金中硫代硫酸钠加入量的选择Table 4 Selection of sodium thiosulfate content in copper nickel alloy
表4结果说明,当硫代硫酸钠的加入量在30~40 mL时测得的镍量结果偏高,硫代硫酸钠不能完全掩蔽掉铜。当硫代硫酸钠的加入量大于50 mL时就可以能掩蔽大多数铜的干扰,所以硫代硫酸钠最少加入量为50 mL。实验中分两次加入硫代硫酸钠溶液:第一次如表4所示加入50 mL硫代硫酸钠溶液掩蔽大多数铜;在第二次调节pH值时又加入硫代硫酸钠溶液,把未完全掩蔽掉的铜继续掩蔽进行滴定,从而进行两次掩蔽铜可以达到很好的效果。
2.5 保温时间的选择
移取含20 mg的镍标准溶液,采用不同的保温时间来测定镍的含量,测定结果见表5。
表5 铜镍合金保温时间的选择Table 5 Selection of holding of copper nickel alloy
表5结果说明,保温时间对丁二酮肟镍的影响不是很大,保温时间10 min时沉淀颗粒比较细,过滤时间较长。方法选择保温时间为30 min。
2.6 精密度实验
采用3个样品的铜镍合金进行9次测定,测定结果如表6所示。
表6 精密度实验Table 6 The precision test(n=9) /%
测定铜镍合金中镍含量的相对标准偏差为0.046%~0.24%,能够满足日常样品的检测要求。
2.7 加标回收实验
按照本实验方法,分别向同一样品中加入不同量的镍标准溶液进行加标回收实验,测得结果见表7。
表7 加标回收实验Table 7 The recovery test
实验表明,铜镍合金中测定镍的加标回收率在99.3%~101%,满足日常样品的测定要求。
3 结论
本方法经过分离,用Na2EDTA返滴定法测定样品能够很好地分离杂质,方法简便快捷,结果准确度和精密度高,加标回收率在99.7%~100%,结果较满意。