沉淀分离-EDTA滴定法测定铜闪速冶炼烟尘中的锌量

2021-03-31刘君侠陈冉冉李先和

中国无机分析化学 2021年2期

刘君侠陈冉冉万双李先和

(阳谷祥光铜业有限公司，山东聊城 252327)

前言

铜冶炼烟尘中元素组成复杂，主要有铜、硫、铁、铅、锌、锡、铋、镉、砷等，测定烟尘中各元素的含量对有价金属的回收利用及环境保护有着重要意义。其中，对于铜冶炼烟尘样品中锌的测定方法有电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法[1]、EDTA滴定法[2]。ICP-AES法适用于含量小于5%样品的测定，EDTA滴定法测定含量范围较广。但是在EDTA滴定法中，铜、铝、铁、铅、锰、镉等元素可能会对锌的测定产生干扰。为了消除测定锌时各干扰元素的影响，可以采用沉淀分离和直接掩蔽两种方式。沉淀分离的方式使得锌与杂质元素分离较彻底，但沉淀杂质可能吸附少量锌；直接加掩蔽剂操作较为简便，但对于组成复杂的样品来说掩蔽效果难控制。某些EDTA滴定法测定锌精矿和锌矿石的方法中采用沉淀分离铁、铅、锰，然后掩蔽剂掩蔽其他干扰离子的方式测锌[3]；丁爱梅等研究了直接掩蔽法消除铜、铁、铅、镁、铝、锰等干扰的影响[4]。由于镉与锌位于同一副族，两者原子序数相近，化学性质相似，在溶液pH=5～6时，镉和锌可与EDTA同时络合。铜冶炼烟尘中镉的含量在0.2%～5%，采用EDTA滴定法测锌时，镉的影响不可忽略。

通过考察样品分解方式、干扰元素影响的消除、指示剂的选择、滴定酸度等溶样条件，用碘化钾掩蔽镉，EDTA标准溶液滴定锌，同时采用原子吸收光谱法测定滤渣中的锌量以减少检测过程中锌含量的损失。该方法结果重现性良好，基本满足生产需要。

1 实验部分

1.1 主要试剂

抗坏血酸、氟化氢铵、硫酸、高氯酸、无水乙醇均为分析纯，王水(现用现配)，氟化钾(200 g/L)，硫酸铁(100 g/L)，过硫酸铵(100 g/L)，碘化钾(500 g/L)，乙酸-乙酸钠缓冲溶液(pH=5～6)，二甲酚橙(2 g/L)。

洗涤液：将25 g氯化铵溶于水中，加入50 mL氨水，用水稀释至500 mL混匀。

EDTA标准滴定溶液(约为0.010 mol/L，按照GB/T 601—2016标定)，锌标准溶液(1 mg/mL，10%HNO3介质)。实验用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器

AA-S2型原子吸收光谱仪[美国赛默飞世尔科技(中国)有限公司]，附有锌空心阴极灯。

1.3 实验方法

1.3.1 试样处理

称取0.5 g试样，加入少量的水湿润，加入10 mL盐酸，加热溶解5～10 min，加入15 mL硝硫混酸(7+3)，继续加热溶解冒硫酸烟至呈湿盐状，取下放冷。若试样含硅较高，可在样品中加入0.5 g氟化氢铵；对含碳较高的样品，可加入1～2 mL高氯酸除碳。随同做空白实验。

1.3.2 锌的分离

加20 mL硫酸(1+9)，盖上表面皿，加热溶解盐类，稍冷，冲洗表面皿及杯壁稍冷，过滤到250 mL烧杯中，以蒸馏水冲洗原烧杯及沉淀物各3～4次，滤渣保留在滤纸上。在滤液中加入3～5 g氯化铵，用氨水中和至沉淀出现并过量20 mL，加入10 mL过硫酸铵溶液，加热煮沸约1 min，取下稍冷，加10 mL氟化钾溶液、5 mL氨水、10 mL无水乙醇，搅拌均匀后趁热过滤到200 mL容量瓶中，以洗涤液冲洗烧杯及表皿3次，冲洗沉淀物6～7次，冷却后以水定容，滤渣保留。如烧杯底部有氢氧化铁沉淀时，用少量的盐酸溶解后加入氨水中和，再过滤到容量瓶中。

1.3.3 滴定

移取50.00 mL溶液于500 mL锥形烧杯中，加入1 g抗坏血酸，溶解后加入碘化钾溶液，加入3～4滴二甲酚橙指示剂，用硝酸(1+1)中和至溶液由微红色变为黄色，再用氨水(1+1)中和至溶液由黄色变为微红色，加入10 mL饱和硫脲溶液和20 mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，立即用EDTA标准溶液滴定至溶液由微红色至亮黄色，即为终点。

1.3.4 滤渣中锌的测定

1.3.4.1 滤渣溶解

将分离后的沉淀物和滤纸返回原烧杯中，加入15 mL硝酸、5 mL高氯酸、3 mL硫酸，加热分解沉淀，并冒尽硫酸烟，取下冷却后，加入20 mL王水，加热溶解并蒸至15 mL取下稍冷，以水冲洗表皿及杯壁，加热煮沸溶解盐类，取下冷却后转移到100 mL容量瓶中。以水定容，摇匀后干过滤，滤液用原子吸收光谱仪测定。EDTA滴定所得锌量与原子吸收光谱法测得锌量之和即为样品中锌的含量。

1.3.4.2 工作曲线绘制

配制0、2.5、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的锌标准溶液系列，使用空气-乙炔火焰，于原子吸收光谱仪波长213.9 nm处，以锌的浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 样品溶解

使用15 mL盐酸、20 mL硝硫混酸可使大部分样品溶解完全。对含硅较高的样品，不容易溶解完全，沉淀中包裹较多的锌，可在样品中加入0.5 g氟化氢铵，有助于样品溶解；对含碳较高的样品，分离锌时溶液颜色较深，影响滴定终点的观察，可在蒸至冒浓白烟时取下，放冷，加入1～2 mL高氯酸，继续加热至近干。选取某硅、碳含量较高的样品，称取四组平行样做对照实验，分别按照以下条件进行样品溶解：条件a，仅加入15 mL盐酸、20 mL硝硫混酸溶解样品；条件b，加入15 mL盐酸、20 mL硝硫混酸、0.5 g氟化氢铵溶解样品；条件c，加入15 mL盐酸、20 mL硝硫混酸、冒浓烟后加1～2 mL高氯酸；条件d，加入15 mL盐酸、20 mL硝硫混酸、0.5 g氟化氢铵、1～2 mL高氯酸，其余按正常步骤操作。计算EDTA滴定所得锌的含量，及AAS测得沉淀中锌的含量。实验现象及数据如表1所示，实验表明，样品含硅、碳较高时加入0.5 g氟化氢铵、1～2 mL高氯酸可使待测元素锌充分溶解并且有利于终点判断。

表1 样品溶解条件实验Table 1 Sample dissolution condition test

2.2 共存离子干扰实验

2.2.1 铁、铅、铝离子的干扰及分离实验

铅以硫酸铅沉淀的形式分离，铁、锰、铋、铝、锡等离子在氨性溶液中生成氢氧化物沉淀，而锌、铜、镉、钴、镍则与氨形成配合物离子仍留在溶液中，利用此性质采用氨水沉淀分离法分离铁、锰、铅及大部分铝。此时氢氧化铁起共沉淀剂的作用，当试样含铁量较低时，需在加氨水沉淀之前补加适量的FeCl3溶液，使铁含量保持20～30 mg为宜。

2.2.2 锰的干扰及分离实验

在铵盐-氨水存在下，Mn2+沉淀不完全，需加氧化剂将Mn2+氧化成水合二氧化锰而沉淀完全，与锌分离。采用过硫酸铵作为氧化剂，通过检验滤液中锰离子的含量验证过硫酸铵加入量对锰离子的分离效果影响。结果如表2所示，实验证明，过硫酸铵溶液加入体积在10 mL以上时对锰的分离效果较好。

表2 过硫酸铵用量实验Table 2 Experiments on the dosage of ammonium persulfate

2.2.3 镉的干扰及掩蔽剂用量实验

铜闪速冶炼烟尘样品中锌的质量分数最高在10%左右，镉的质量分数最高为5%，铜的质量分数最高可达40%。按照称样量0.5 g，分取比50∶200计算，此时待滴定溶液中各共存元素的最大量分别为：锌12.5 mg，镉6.25 mg，铜50 mg。

参照样品中锌、镉最高含量配制一系列含锌15 mg、镉7 mg 的溶液，按本方法操作，加入不同体积的碘化钾溶液(500 g/L)，测得锌的结果如表3所示。实验结果表明，碘化钾(500 g/L)加入体积在30 mL以上基本可以消除镉的干扰。

表3 碘化钾用量实验Table 3 Experiments on the dosage of potassium iodide

2.2.4 铜的干扰及掩蔽剂用量实验

配制一系列含锌15 mg、铜50 mg的溶液，按本方法操作，加入不同体积饱和硫脲溶液，测得锌的结果如表4所示。实验结果表明，饱和硫脲加入体积在10 mL以上结果误差较小。

表4 硫脲用量实验Table 4 Thiourea dosage experiment

2.3 抗坏血酸用量实验

铁、锰离子沉淀后，溶液中仍然残存有少量的铁、铝离子和大量的铜、镉、镍离子。铁、铝离子选择用过量的氟化物掩蔽；加入抗坏血酸还原Cu2+，碘化钾掩蔽镉，硫脲掩蔽铜、镍等离子。其中，加入抗坏血酸是为了避免高价态金属离子氧化碘化钾，应当保证其用量足够还原氧化性金属离子，抗坏血酸的用量实验如表5所示。根据实验，本方法选择抗坏血酸加入量为1 g。

表5 抗坏血酸用量实验Table 5 Ascorbic acid dosage experiment

2.4 滴定酸度及指示剂的选择

滴定锌常用的指示剂有二甲酚橙(pH=5～6)、铬黑T(pH=10)、1-(2-吡啶偶氮)-2萘酚(PAN，pH=5.5)。文献[5]指出，PAN的用量直接影响滴定终点；铬黑T为指示剂时，溶液中的钙、镁离子会对结果造成影响。本方法以二甲酚橙为指示剂，根据指示剂自身特性，调节pH值为5～6，滴定终点突跃明显。