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激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定纯钌中19种杂质元素

2021-03-31贾贵发李秋莹甘建壮

中国无机分析化学 2021年2期
关键词:载气信号强度灵敏度

贾贵发 李秋莹,2* 甘建壮,2 马 媛 杨 辉

(1.贵研铂业股份有限公司,稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室,昆明650106;2.贵研检测科技(云南)有限公司,昆明650106)

前言

钌是一种性能极好的催化剂,是硬质的白色金属,用于氢化、异构化、氧化和重整反应中。贵金属钌的这个特性决定了它的重要地位作用,钌是铂和钯的有效硬化剂,可用于制造钌碳催化剂、电接触合金、以及硬磨硬质合金等。特别是随着化工、冶金、医药、催化等行业和材料学科的快速发展,市场对纯钌及其电子产品、航天仪器、化工行业和催化产品的需求快速增长,钌粉中杂质元素含量高低直接影响其材料、产品的电学性能、力学性能、加工工艺和使用寿命。因此,催化、医药、材料研究和生产经营都需要更快、更准确地掌握其杂质元素含量的信息。目前钌粉中杂质元素的测定方法为直流电弧发射光谱法[1]、辉光放电质谱法(GD-MS)[2]和ICP-AES法[3];钌化合物中杂质元素检测方法有ICP-AES法[4]。直流电弧发射光谱法必须使用高纯钌基体匹配粉末标准样品,单次测定成本高,而GD-MS无标准样品,只能给出半定量结果,ICP-AES法需样品处理成溶液,在样品前处理阶段容易污染,对试剂及实验环境条件要求高。

钌由于它的难溶性很难解决,虽然通过高温高压消解仪,解决了钌粉的溶解问题,但高温高压下还是无法溶解钌丝、钌片等钌金属样品。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)法是一种固体样品直接分析技术,具有样品制备简单、分析速度快、灵敏度高、干扰少、不用分离基体等优点。已应用于地质、冶金、环境、材料科学及高纯金属等领域[5-8],可实现钌样品近无损的快速分析。

由于贵金属钌标准样品难以获得,本文采用纯钌粉样品,高温高压溶解后,采用ICP-MS法定值所测元素(除硅外),获得所测元素的相对灵敏度因子[9](RSF),再根据相对灵敏度因子对所测元素的检测结果进行校正。并与电感耦合等离子体质谱法进行比对,结果一致。

1 实验部分

1.1 主要仪器

300D电感耦合等离子体质谱仪(美国Perkin Elmer 公司)及激光剥蚀固体进样系统(美国ESI 公司NWR213)。

1.2 仪器工作参数

所采用的仪器工作参数见表1。各元素测定同位素为24Mg、27Al、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、85Rb、103Rh、106Pd、97Mo、109Ag、114Cd、120Sn、137Ba、193Ir、194Pt、197Au、208Pb、28Si。

表1 优化的仪器参数Table 1 Optimal parameters of instrument

1.3 实验样品

纯钌样品,纯度≥99.9%(采用60 kN压力的压片机把钌粉直接放入直径1 cm磨具中压片或把钌粉压在高纯铟片上备用,金属样品直接测定)。

1.4 实验方法

激光剥蚀采用行扫描剥蚀模式,ICP-MS法以跳峰方式的时间分辨模式采集数据,选定各元素检测同位素,测定用ICP-MS定值的钌样品,根据钌粉样品的ICP-MS定值结果确定了测定元素的相对灵敏度因子(RSF),根据相对灵敏度因子对元素的检测结果进行校正。以102Ru为内标进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 激光剥蚀参数优化

在测试时,基体钌的信号强度及其稳定性远远高于其它元素,因此,优化激光参数时主要以基体钌元素作为参考目标,通过ICP-MS法定值钌粉样品与实际样品测试,逐步优化对影响激光信号的各项参数,主要优化了激光能量、剥蚀孔径、扫描速率、脉冲频率、载气流量等参数,使102Ru的信号强度稳定并达到最大值。采用粉末直接压片和将粉末压在高纯铟片上两种制样方法,并分别测试,对比两种制样方法的测试条件。

2.1.1 激光能量选择

激光能量的大小主要影响单位时间的剥蚀量,单位时间的剥蚀量越大,则通过载气进入到ICP-MS的样品量越多。能量越高,剥蚀量越大,但与此同时,所产生的气溶胶颗粒越大,温度也越高,可能造成部分样品融化,因此需不断调整,选择合适的能量。对于金属样品,较低的能量就能够剥蚀,故选择从较低能量开始剥蚀,通过考察基体元素的信号强度及信号的稳定性(相对标准偏差RSD)来选择合适的能量。选择102Ru作为考察对象,通过不同能量激光对样品进行剥蚀,计算其信号的强度和稳定性(RSD),结果如图1、2所示。

由图1、2可见,激光能量40%以下,样品信号强度较低,而且信号稳定性较差;50%时强度快速上升,且随着能量上升,信号强度随之增加,但同时信号的稳定性随着能量增加而上升,因此,选择信号最稳定的能量参数为60%。

图1 激光能量对信号强度的影响Figure 1 Effect of laser energy on signal strength.

图2 激光能量对信号稳定性的影响Figure 2 Effect of laser energy on signal stability.

2.1.2 剥蚀孔径选择

剥蚀孔径即激光光斑尺寸,分别以3~110 μm(60 μm为方形光斑,其余为圆型光斑)共13个尺寸的光斑来剥蚀样品,通过考察基体信号强度和信号的稳定性确定最佳的剥蚀孔径。结果如图3、4所示。

图3 剥蚀孔径对信号强度的影响Figure 3 Effect of denudation aperture on signal intensity.

图4 剥蚀孔径对信号稳定性的影响Figure 4 Effect of denuded aperture on signal stability.

由图3、4可见,随着剥蚀光斑尺寸的增加,信号强度组建增强,而且信号的稳定性也随之增强,因此,选择110 μm作为剥蚀光斑参数。

2.1.3 扫描速率选择

扫描速率的大小,决定了激光停留同一位置时间的长短。扫描速率越快,停留时间越短,可能会在样品表面产生空隙,造成信号丢失,使得信号稳定性降低;而扫描速率过低,则会使得停留时间过长,剥蚀坑过深,剥蚀坑的深宽比(D/W)过大,分馏效应增加,信号的强度和稳定性大大降低。以不同的扫描速率(10~110 μm/s)测定样品,考察不同速率的基体信号强度和稳定性,选择合适的扫描速率。结果如图5、6所示。

图5 扫描速率对信号强度的影响Figure 5 Effect of scanning rate on signal strength

图6 扫描速率对信号稳定性的影响Figure 6 Effect of scanning rate on signal stability

由图5、6可见,随着扫描速率的增加,信号强度先增强到50 μm/s后又逐渐降低,而且信号的稳定性也随之降低,因此,选择50 μm/s作为剥蚀速率参数。

2.1.4 脉冲频率选择

脉冲频率的高低,影响单位时间内的剥蚀次数,频率越高,剥蚀次数越多,剥蚀的气溶胶数量越多,但同时剥蚀的剥蚀坑越深,剥蚀坑的深宽比(D/W)越大,分馏效应越明显,信号的稳定性越差;频率越低,则剥蚀量越少,信号的强度越低。以不同的频率(5~20 Hz)测试样品信号强度和稳定性(图7、8),综合考虑选择10 Hz的脉冲频率作为参考条件。

图7 脉冲频率对信号强度的影响Figure 7 Effect of pulse frequency on signal strength.

图8 脉冲频率对信号稳定性的影响Figure 8 Effect of pulse frequency on signal stability.

2.1.5 载气流量选择

载气(He)的主要作用为带着剥蚀产生的气溶胶颗粒与氩气混合后送入MS检测,载气流速过大,可能会使MS熄火,影响稳定性,在气流量过小,则可能使剥蚀产生的气溶胶颗粒传输效率降低,影响测定的准确性。以不同的载气流量测试样品,考察基体元素信号强度和稳定性,选择合适的载气流量(图9、10),综合考虑选择载气流量为740 mL/min。

图9 载气流量对信号强度的影响Figure 9 Effect of carrier gas flow rate on signal strength.

图10 载气流量对信号稳定性的影响Figure 10 Effect of carrier gas flow rate on signal stability.

2.1.6 剥蚀方式

剥蚀方式的选择,一般根据测试类型选择,Point一般用来做小区域的分析以及深度分析,由于信号稳定性较差,较少用于定量分析;Line 可得到空间分布信号,也常用于定量分析;折线(面)用于大面积分析,整体分析。因此,实验选择了Line Scan的剥蚀方式来测试。

2.2 相对灵敏度因子校正

由于难以获得纯钌标准样品,实验用ICP-MS法定值钌粉样品,计算出所测元素的相对灵敏度因子RSF。采用LA-ICP-MS对钌粉样品平行测定7次,计算相对灵敏度因子(RSF),计算公式参照文献[12]。各元素相对灵敏度因子见表2。从表2中得出Fe、Sr、Cu、Zn、Sn、Ba、Pb、Ag元素的相对灵敏度因子接近1,表明钌粉样品中这些元素的测定结果和ICP-MS定值吻合,而其他元素须采用RSF对测定结果进行校正。

表2 各元素相对灵敏度因子Table 2 Relative sensitivity factor of each element

2.3 检出限

在优化参数的条件下,对载气空白信号测定11次。以载气空白信号值的3倍标准偏差与基体钌元素信号值的比值,求出各待测元素的检出限,计算公式参照[9],结果见表3。从表3得出各元素的检出限为0.007~12.8 μg/g。

表3 各元素检出限 Table 3 Detection limit for each element /(μg·g-1)

2.4 样品分析

采用LA-ICP-MS测定了钌粉样品,平行测定7次,用表2中相对灵敏度因子对所测元素结果进行校正。并与ICP-MS法测定结果进行了比对,结果见表4。从表4得出LA-ICP-MS各元素的精密度在10%~30%。校正后的测定结果与ICP-MS法结果相吻合。表明了使用ICP-MS定值的钌粉样品相对灵敏度因子校正分析结果的可靠性及实用性。

表4 两种分析方法结果及LA-ICP-MS精密度结果Table 4 Results of 2 analytical methods and precision results of LA-ICP-MS

3 结论

采用激光剥蚀固体进样,建立了LA-ICP-MS法测定纯钌中Mg、Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Rb、Rh、Pd、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、Ir、Pt、Au、Pb和Si 杂质元素的分析方法。通过仪器参数优化,提高了方法准确度和精密度。方法的检出限为:0.007~12.8 μg/g,相对标准偏差RSD为10%~30%。通过ICP-MS定值的纯钌粉样品相对灵敏度因子进行校正,测定结果与ICP-MS法结果吻合,证实了使用ICP-MS定值钌粉的相对灵敏度因子校正分析结果的可靠性及实用性。可用于纯钌中杂质近无损快速检测,具有良好的应用价值。

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