激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)法测定纯钌中19种杂质元素

贾贵发 李秋莹，2* 甘建壮，2 马 媛 杨 辉

(1.贵研铂业股份有限公司，稀贵金属综合利用新技术国家重点实验室，昆明650106；2.贵研检测科技(云南)有限公司，昆明650106)

前言

钌是一种性能极好的催化剂，是硬质的白色金属，用于氢化、异构化、氧化和重整反应中。贵金属钌的这个特性决定了它的重要地位作用，钌是铂和钯的有效硬化剂，可用于制造钌碳催化剂、电接触合金、以及硬磨硬质合金等。特别是随着化工、冶金、医药、催化等行业和材料学科的快速发展，市场对纯钌及其电子产品、航天仪器、化工行业和催化产品的需求快速增长，钌粉中杂质元素含量高低直接影响其材料、产品的电学性能、力学性能、加工工艺和使用寿命。因此，催化、医药、材料研究和生产经营都需要更快、更准确地掌握其杂质元素含量的信息。目前钌粉中杂质元素的测定方法为直流电弧发射光谱法[1]、辉光放电质谱法(GD-MS)[2]和ICP-AES法[3]；钌化合物中杂质元素检测方法有ICP-AES法[4]。直流电弧发射光谱法必须使用高纯钌基体匹配粉末标准样品，单次测定成本高，而GD-MS无标准样品，只能给出半定量结果，ICP-AES法需样品处理成溶液，在样品前处理阶段容易污染，对试剂及实验环境条件要求高。

钌由于它的难溶性很难解决，虽然通过高温高压消解仪，解决了钌粉的溶解问题，但高温高压下还是无法溶解钌丝、钌片等钌金属样品。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)法是一种固体样品直接分析技术，具有样品制备简单、分析速度快、灵敏度高、干扰少、不用分离基体等优点。已应用于地质、冶金、环境、材料科学及高纯金属等领域[5-8]，可实现钌样品近无损的快速分析。

由于贵金属钌标准样品难以获得，本文采用纯钌粉样品，高温高压溶解后，采用ICP-MS法定值所测元素(除硅外)，获得所测元素的相对灵敏度因子[9](RSF)，再根据相对灵敏度因子对所测元素的检测结果进行校正。并与电感耦合等离子体质谱法进行比对，结果一致。

1 实验部分

1.1 主要仪器

300D电感耦合等离子体质谱仪(美国Perkin Elmer 公司)及激光剥蚀固体进样系统(美国ESI 公司NWR213)。

1.2 仪器工作参数

所采用的仪器工作参数见表1。各元素测定同位素为24Mg、27Al、56Fe、60Ni、63Cu、66Zn、85Rb、103Rh、106Pd、97Mo、109Ag、114Cd、120Sn、137Ba、193Ir、194Pt、197Au、208Pb、28Si。

表1 优化的仪器参数Table 1 Optimal parameters of instrument

1.3 实验样品

纯钌样品，纯度≥99.9%(采用60 kN压力的压片机把钌粉直接放入直径1 cm磨具中压片或把钌粉压在高纯铟片上备用，金属样品直接测定)。

1.4 实验方法

激光剥蚀采用行扫描剥蚀模式，ICP-MS法以跳峰方式的时间分辨模式采集数据，选定各元素检测同位素，测定用ICP-MS定值的钌样品，根据钌粉样品的ICP-MS定值结果确定了测定元素的相对灵敏度因子(RSF)，根据相对灵敏度因子对元素的检测结果进行校正。以102Ru为内标进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 激光剥蚀参数优化

在测试时，基体钌的信号强度及其稳定性远远高于其它元素，因此，优化激光参数时主要以基体钌元素作为参考目标，通过ICP-MS法定值钌粉样品与实际样品测试，逐步优化对影响激光信号的各项参数，主要优化了激光能量、剥蚀孔径、扫描速率、脉冲频率、载气流量等参数，使102Ru的信号强度稳定并达到最大值。采用粉末直接压片和将粉末压在高纯铟片上两种制样方法，并分别测试，对比两种制样方法的测试条件。

2.1.1 激光能量选择

激光能量的大小主要影响单位时间的剥蚀量，单位时间的剥蚀量越大，则通过载气进入到ICP-MS的样品量越多。能量越高，剥蚀量越大，但与此同时，所产生的气溶胶颗粒越大，温度也越高，可能造成部分样品融化，因此需不断调整，选择合适的能量。对于金属样品，较低的能量就能够剥蚀，故选择从较低能量开始剥蚀，通过考察基体元素的信号强度及信号的稳定性(相对标准偏差RSD)来选择合适的能量。选择102Ru作为考察对象，通过不同能量激光对样品进行剥蚀，计算其信号的强度和稳定性(RSD)，结果如图1、2所示。

由图1、2可见，激光能量40%以下，样品信号强度较低，而且信号稳定性较差；50%时强度快速上升，且随着能量上升，信号强度随之增加，但同时信号的稳定性随着能量增加而上升，因此，选择信号最稳定的能量参数为60%。

图1 激光能量对信号强度的影响Figure 1 Effect of laser energy on signal strength.

图2 激光能量对信号稳定性的影响Figure 2 Effect of laser energy on signal stability.

2.1.2 剥蚀孔径选择

剥蚀孔径即激光光斑尺寸，分别以3～110 μm(60 μm为方形光斑，其余为圆型光斑)共13个尺寸的光斑来剥蚀样品，通过考察基体信号强度和信号的稳定性确定最佳的剥蚀孔径。结果如图3、4所示。

图3 剥蚀孔径对信号强度的影响Figure 3 Effect of denudation aperture on signal intensity.

图4 剥蚀孔径对信号稳定性的影响Figure 4 Effect of denuded aperture on signal stability.

由图3、4可见，随着剥蚀光斑尺寸的增加，信号强度组建增强，而且信号的稳定性也随之增强，因此，选择110 μm作为剥蚀光斑参数。

2.1.3 扫描速率选择

扫描速率的大小，决定了激光停留同一位置时间的长短。扫描速率越快，停留时间越短，可能会在样品表面产生空隙，造成信号丢失，使得信号稳定性降低；而扫描速率过低，则会使得停留时间过长，剥蚀坑过深，剥蚀坑的深宽比(D/W)过大，分馏效应增加，信号的强度和稳定性大大降低。以不同的扫描速率(10～110 μm/s)测定样品，考察不同速率的基体信号强度和稳定性，选择合适的扫描速率。结果如图5、6所示。

图5 扫描速率对信号强度的影响Figure 5 Effect of scanning rate on signal strength

图6 扫描速率对信号稳定性的影响Figure 6 Effect of scanning rate on signal stability

由图5、6可见，随着扫描速率的增加，信号强度先增强到50 μm/s后又逐渐降低，而且信号的稳定性也随之降低，因此，选择50 μm/s作为剥蚀速率参数。

2.1.4 脉冲频率选择

脉冲频率的高低，影响单位时间内的剥蚀次数，频率越高，剥蚀次数越多，剥蚀的气溶胶数量越多，但同时剥蚀的剥蚀坑越深，剥蚀坑的深宽比(D/W)越大，分馏效应越明显，信号的稳定性越差；频率越低，则剥蚀量越少，信号的强度越低。以不同的频率(5～20 Hz)测试样品信号强度和稳定性(图7、8)，综合考虑选择10 Hz的脉冲频率作为参考条件。

图7 脉冲频率对信号强度的影响Figure 7 Effect of pulse frequency on signal strength.

图8 脉冲频率对信号稳定性的影响Figure 8 Effect of pulse frequency on signal stability.

2.1.5 载气流量选择

载气(He)的主要作用为带着剥蚀产生的气溶胶颗粒与氩气混合后送入MS检测，载气流速过大，可能会使MS熄火，影响稳定性，在气流量过小，则可能使剥蚀产生的气溶胶颗粒传输效率降低，影响测定的准确性。以不同的载气流量测试样品，考察基体元素信号强度和稳定性，选择合适的载气流量(图9、10)，综合考虑选择载气流量为740 mL/min。

图9 载气流量对信号强度的影响Figure 9 Effect of carrier gas flow rate on signal strength.

图10 载气流量对信号稳定性的影响Figure 10 Effect of carrier gas flow rate on signal stability.

2.1.6 剥蚀方式

剥蚀方式的选择，一般根据测试类型选择，Point一般用来做小区域的分析以及深度分析，由于信号稳定性较差，较少用于定量分析；Line 可得到空间分布信号，也常用于定量分析；折线(面)用于大面积分析，整体分析。因此，实验选择了Line Scan的剥蚀方式来测试。

2.2 相对灵敏度因子校正

由于难以获得纯钌标准样品，实验用ICP-MS法定值钌粉样品，计算出所测元素的相对灵敏度因子RSF。采用LA-ICP-MS对钌粉样品平行测定7次，计算相对灵敏度因子(RSF)，计算公式参照文献[12]。各元素相对灵敏度因子见表2。从表2中得出Fe、Sr、Cu、Zn、Sn、Ba、Pb、Ag元素的相对灵敏度因子接近1，表明钌粉样品中这些元素的测定结果和ICP-MS定值吻合，而其他元素须采用RSF对测定结果进行校正。

表2 各元素相对灵敏度因子Table 2 Relative sensitivity factor of each element

2.3 检出限

在优化参数的条件下，对载气空白信号测定11次。以载气空白信号值的3倍标准偏差与基体钌元素信号值的比值，求出各待测元素的检出限，计算公式参照[9]，结果见表3。从表3得出各元素的检出限为0.007～12.8 μg/g。

表3 各元素检出限 Table 3 Detection limit for each element /(μg·g-1)

2.4 样品分析

采用LA-ICP-MS测定了钌粉样品，平行测定7次，用表2中相对灵敏度因子对所测元素结果进行校正。并与ICP-MS法测定结果进行了比对，结果见表4。从表4得出LA-ICP-MS各元素的精密度在10%～30%。校正后的测定结果与ICP-MS法结果相吻合。表明了使用ICP-MS定值的钌粉样品相对灵敏度因子校正分析结果的可靠性及实用性。

表4 两种分析方法结果及LA-ICP-MS精密度结果Table 4 Results of 2 analytical methods and precision results of LA-ICP-MS

3 结论

采用激光剥蚀固体进样，建立了LA-ICP-MS法测定纯钌中Mg、Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Rb、Rh、Pd、Mo、Ag、Cd、Sn、Ba、Ir、Pt、Au、Pb和Si 杂质元素的分析方法。通过仪器参数优化，提高了方法准确度和精密度。方法的检出限为：0.007～12.8 μg/g，相对标准偏差RSD为10%～30%。通过ICP-MS定值的纯钌粉样品相对灵敏度因子进行校正，测定结果与ICP-MS法结果吻合，证实了使用ICP-MS定值钌粉的相对灵敏度因子校正分析结果的可靠性及实用性。可用于纯钌中杂质近无损快速检测，具有良好的应用价值。