稀土掺杂NaYF4纳米颗粒的控制合成及上转换发光性质研究

田月星, 刘松涛, 王建勋, 武 微, 王莎莎,2, 德格吉呼,2

(1.内蒙古师范大学 化学与环境科学学院,内蒙古 呼和浩特 010022; 2.内蒙古自治区功能材料物理与化学重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022)

目前,上转换纳米颗粒合成和光谱学性质的研究已引起广泛关注。上转换(UC)发光是指发光中心的基态离子(激活剂离子)通过连续吸收两个或多个低能量光子后跃迁至亚稳态的高能量状态,经过无辐射弛豫、辐射弛豫等过程返回至基态时发射高能光子的一种反斯托克斯非线性过程[1]。因为镧系离子具有独特的4f电子构型,所以镧系离子(Ln3+)掺杂的纳米晶体(NCs)被认为是高效UC材料之一[2-3]。UC氟化物纳米材料与半导体量子点(QDs)和有机染料相比,具有被生物组织吸收少、自发荧光干扰低、低毒性、较长的荧光衰减寿命、较强的穿透组织细胞的能力等优点[4-9]。所以,它在光动力治疗、生产功能性光学器件、自组装、生物探针、生物标记等领域具有广泛的应用前景[10-11]。

近年来,关于制备高质量的上转换纳米颗粒(UCNCs)研究较多。如Chen的团队采用热分解法合成油溶性单分散的β-NaYF4:Yb,Er纳米片,发现在固-液界面晶体结晶速率慢并更有利于形成β-NaYF4纳米晶[12-14]; Yan课题组采用热分解法在OA/ODE/OM体系中合成了β-NaYF4,并通过调控晶体的尺寸和结构制备出了高效的多色UC发光材料[15]; 2019年,本课题组采用溶剂热法在OA/HA体系中制备了高质量的钆基氟化物纳米晶,并对其详细的发光机理进行了解释[16]。研究认为溶剂热法具有简单高效、温和易操作等优点,且制备的纳米颗粒形貌均一、分散性好,是较为理想的合成方法之一。

本文采用水热法,在OA/HA体系中通过调节NaF和RE摩尔比合成了单分散的α-NaYF4和β-NaYF4NCs。运用XRD、TEM等测试手段探究了β-NaYF4纳米棒的生长机理以及从α(立方)到β(六角)相转变的过程。此外,在980 nm激光器的激发下,利用荧光分光光度计和荧光寿命仪对β-NaYF4纳米颗粒的上转换机制和多色发光进行了探究。

1 实验

1.1 实验药品

本实验使用的试剂均未进行进一步纯化。氧化钇(Y2O3,99.99%)、氧化镱(Yb2O3,99.99%)、氧化铒(Er2O3,99.99%)、氧化铥(Tm2O3,99.99%)、三氧化钬(Ho2O3,99.99%)、油酸(C18H34O2,OA,化学级)、正己醇(C6H14O,HA)、三氟乙酸(CF3COOH,99%)购自国药控股化学试剂北京有限公司。氟化钠(NaF,99%)、无水乙醇(CH3CH2OH,99.7%)、环己烷(C6H12,99.5%)购自天津科盟化工贸易有限公司。

1.2 实验过程

1.2.1 金属三氟乙酸盐前驱体的合成 采用水热法制备三氟乙酸盐前驱体。200 mL聚四氟反应釜中加入8 mmol RE2O3(78%Y2O3、20%Yb2O3、2%Er2O3/Tm2O3/Ho2O3),72 mL去离子水和16 mL三氟乙酸,加热至120 ℃反应24 h后待其冷却至室温,再将八分之一的前驱体液倒入100 mL的三颈烧瓶中加热至60 ℃蒸发掉多余CF3COOH和H2O,干燥即得白色粉末状三氟乙酸盐前驱体。

1.2.2 合成NaYF4:Yb/Er纳米晶体

采用溶剂热法对掺杂Ln3+的NaYF4NCs进行制备[17]。合成过程中,量取12 mL OA和18 mL HA加入盛有干燥前驱体的三颈烧瓶中,放置搅拌至其完全溶解后,再称取一定量的NaF(0.75～10.0 mmol)加入三颈瓶中,搅拌至溶液澄清透亮。然后将溶液转移到100 mL的聚四氟乙烯反应釜内,在200 ℃下反应48 h,待溶液冷却到室温后,加入环己烷/乙醇(v/v=1∶4)并静置20 min后多次离心洗涤,将所得物质在60 ℃下真空干燥12 h,即得产物。

1.3 表征方法

所得晶体粉末采用Rigaku UltimaIV型X-射线粉末衍射仪(以铜靶Kα射线为辐射源,λ=0.154 06 nm,U=40 kV,I=200 mA,V=8°/min,2θ=15°～80°)对样品的晶型和结晶性进行表征,采用FEI Tecnai G2 F20 S-Twin型透射电子显微镜(TEM,U=200 kV)观察样品的形貌、结晶性并对粒径的尺寸进行统计。以980 nm激光二极管(LD)为激发光源,利用Hitachi F-4600型荧光光谱仪(狭缝宽度: 5 nm,光电倍增管电压: 700 V,测试波长范围：400 nm～700 nm)对样品的发光性能进行表征,并在980 nm脉冲光源(OKI-Syn0101,输出功率: 100 Hz,脉冲宽度:200 ns,狭缝宽度: 32 nm)激发下,利用荧光寿命仪(DeltaFlex TCSPC system,Horiba scientific in Scotland)对样品的激发态寿命进行测试并绘制样品的寿命衰减曲线。

2 结果分析

反应条件为12 mL OA和18 mL HA、200 ℃、48 h,NaF/RE比例对NaYF4NCs晶相影响的XRD谱图如图1所示。当NaF的物质的量为0.75 mmol时(图1 j),合成的NCs结晶性良好,样品的衍射峰与α-NaYF4的标准卡一致。继续增加NaF的量,形成了NaYF4样品的立方相与六角相的混合相(图1 h,i),从图1中可看出2θ=28.055的衍射峰逐渐变弱。而当NaF的物质的量为3 mmol(图1 g)时,得到了纯相β-NaYF4NCs,所得样品的衍射峰均与β-NaYF4的标准卡一致。图2中的TEM图片清楚地反映了样品基于上述条件下形貌的变化过程,(a)-(f)分别为NaF/RE=0.75、3、5、7、8、10的TEM图片。在NaF和RE的物质的量之比较低时(图2(a)),观察到了形似球形的α-NaYF4NCs。而当NaF的物质的量为3 mmol时(图2(b)),可以清楚地看到样品呈正六边状。进一步增加NaF的量(图2(c)),样品呈短纳米棒状和小纳米颗粒的混合相且伴随有团聚现象。与图2(c)所示的形貌相比,当NaF的物质的量为7 mmol和8 mmol时(图2(d)(e)),样品的形貌并未发生明显改变。在NaF的物质的量为10 mmol时(图2(f)),得到了形貌均一、分散性较好的β-NaYF4纳米棒。

由上可知,NaF对NaYF4NC晶相的影响较为明显。这是由于在OA/HA体系中,HA作为助表面活性剂,增强了OA在体系中的溶解度。其中OA作为表面活性剂与RE、NaF反应生成RE(oleate)3、NaOA和F-,降低了分子间表面张力,使其表面积减小,生成物在高温、高压条件下趋于收缩,相互作用形成晶核。当NaF的投入量较小时,这种成核结晶过程较为缓慢,很容易合成出各向同性的α-NaYF4NCs。而当增大NaF的投料比,随着活化分子NaF物质的量的增加,活化分子间有效碰撞的次数随之增加,导致体系自由能降低,使体系从液相环境形成相对稳定的固相状态,加快了晶体的结晶成核速率进而得到β-NaYF4NCs,导致相变的产生,因此可以通过改变NaF的投料比实现对物质相变的控制合成[18-20]。

图1 不同NaF/RE比例下制备的NaYF4纳米颗粒的XRD谱图及其标准卡 (黑色:六角相,JCPDS编号:16-0334; 红色:立方相,JCPDS编号: 39-0724) Fig.1 XRD patterns of NaYF4 synthesized with different NaF/RE ratio and corresponding standard cards (black:hexagonal-phase,JCPDS No:16-0334;red:cubic-phase,JCPDS No:39-0724 )

图2 (a)-(f)分别为NaF/RE=0.75,3,5,7,8,10的TEM图Fig.2 (a)-(f) are TEM images of NaF/RE=0.75,3,5,7,8,10,respectively

为进一步探究β-NaYF4纳米棒的生长机理,进行了不同反应时间下的生长规律研究。不同反应时间下样品的XRD谱图如图3所示。由图3可知,固定反应条件为12 mL OA和18 mL HA、200 ℃、NaF/RE=10,当反应时间为2 h时,所得样品为α-NaYF4,其对应的2θ衍射峰宽且矮,表明合成的纳米颗粒尺寸较小,延长反应时间分别至4 h,12 h,24 h,48 h,72 h所得样品的衍射峰均与纯相β-NaYF4一致,其对应的2θ衍射峰窄且高,说明延长反应时间样品的晶粒尺寸、形貌结构会发生相应的变化。图3中较弱的杂峰是未离掉的氟化钠(2θ=38.841,56.099)。上述实验条件下样品的形貌变化过程可在图4的TEM图片中得以验证。当反应时间分别为4 h,12 h,24 h时,得到短纳米棒状和相貌不规则的纳米颗粒的混合相并伴随有团聚现象(图4(a)、(d)、(g))。当反应时间延长至48 h,图4(j)中可观察到形貌均一的短棒状纳米棒。继续延长反应时间为72 h时,得到分散性较好、粒径均一、形貌完整的长条形β-NaYF4纳米棒(如图4(m))。从图4(o)的高分辨TEM图片以及内嵌的傅里叶变换(FFT)图中可以看出样品晶格条纹清晰,位于(100)晶面的晶面间距为0.515 nm,说明所得β-NaYF4纳米棒结晶性良好。上述过程说明随着反应时间的延长,晶体的生长伴随着明显的奥斯特瓦尔德熟化过程,即小颗粒的消溶和大颗粒的逐渐长大[20]。基于以上实验结果分析,本研究认为β-NaYF4纳米棒的生长过程包括几个主要阶段(如图5所示)。

图5 β -NaYF4纳米棒的形成机理Fig.5 Formation mechanism diagram of β -NaYF4 nanorods

图6 980 nm激光器激发下,掺杂Ln3+的β -NaYF4纳米棒多色UC荧光光谱图及对应的样品发光实物图Fig.6 UC luminescence spectra of the Ln3+-doped β -NaYF4 nanorods and the corresponding luminescence pictures under 980 nm LD注: (a) β -NaYF4:20%Yb3+/2%Er3+; (b) β -NaYF4:20%Yb3+/2%Ho3+; (c) β -NaYF4:20%Yb3+/2%Tm3+;(d) 掺杂Ln3+的β -NaYF4样品的双光子拟合曲线; (e) β -NaYF4掺杂Er3+(4S3/2→ 4I15/2); (f) Tm3+(1G4→ 3H6); (g) Ho3+(5S2→ 5I8)的荧光寿命衰减图。

为了探究掺杂不同Ln3+(Yb3+/Er3+、Yb3+/Ho3+、Yb3+/Tm3+)对β-NaYF4NCs光学性质的影响,进行了如图6所示的上转换荧光光谱测试。在980 nm LD激发下,从图6(a)观察到样品在中心波长分别为542 nm、544 nm、650 nm处产生较强的UC发射峰,并从实物图中可以看到样品呈现出一条绿色光亮通路。图6(b)分别在位于485 nm、540 nm和650 nm处观察到特征峰,并从实物图中可以看出样品发淡黄色光。在图6(c)中观察到在475 nm、650 nm、705 nm、800 nm处存在特征峰,并从实物图中可以看出样品呈现出一条明亮的蓝色通路。其中,具体的UC发光机理解释如图7所示。图6(d)中样品双对数拟合直线斜率分别为2.74,3.61和2.56。结果表明Er3+的4S3/2→4I15/2和Ho3+的5S2→5I8的UC发射过程是双光子能量吸收过程,Tm3+的1G4→3H6是三光子能量吸收过程。根据荧光衰减寿命计算公式,对样品数据进行三阶拟合,得到它们的荧光衰减寿命值分别为75.46 μs、165.97 μs和48.74 μs。比较发现掺杂Tm3+样品的荧光衰减寿命较长。这些优良的光学性能使其在生物探针、光动力治疗、制作光学器件、显示器等方面具有较大的潜在应用价值。

Yb3+,Er3+/Ho3+/Tm3+离子间的能量传递谱图如图7所示。Yb3+-Er3+共掺体系中,在980 nm LD激发下,Yb3+离子作为能量给体,由2F7/2→2F5/2能级后又迅速返回至基态释放能量,Er3+离子吸收能量由4I15/2→4I11/2能级后再次捕获一个Yb3+离子所提供的能量,由4I11/2→4F7/2能级。最后,布局于4F7/2能级的Er3+离子返回到2H11/2和4S3/2能级并最终回到4I15/2基态能级,分别在542 nm和544 nm处产生绿色光。与此同时,另一个Er3+离子以同样的方式吸收双光子能量后跃迁至4F9/2能级最终返回到基态能级,在650 nm处产生红色光。Yb3+-Ho3+共掺体系与Yb3+-Er3+类似,均为双光子吸收过程,最终发射出650 nm的红色光和485 nm、540 nm的绿色光。

图7 Ln3+掺杂β -NaYF4NCs的上转换发光机理图Fig.7 Upconversion emissions mechanism of Ln3+-doped β -NaYF4 NCs

在Yb3+-Tm3+共掺体系中,Yb3+离子亦作为能量给体,Tm3+离子吸收来自Yb3+离子的能量,从3H6→3H5能级后快速弛豫到3F4能级,再次吸收一个Yb3+离子提供的能量,由3F4→3F2能级,之后迅速弛豫到3F3能级,随后吸收第三个Yb3+离子的能量,使其从3F3→1G4能级,最后从1G4返回基态3H6和第一激发态3F4能级,分别在475 nm、650 nm处产生蓝色光和红色光,这与图5(d)中Yb3+-Tm3+为三光子吸收过程相一致。

3 结论

综上所述,通过水热法与溶剂热法相结合的方式,改变NaF与RE的摩尔比、反应时间制备得到不同晶相和形貌的NaYF4NCs。实验结果表明: 在NaF为0.75 mmol时,所得NaYF4样品呈立方相,当NaF为3 mmol 时合成六角相NaYF4,当NaF的物质的量达到10 mmol时所得样品为分布均匀的棒状六角相NaYF4NCs。此外,在980 nm激光器激发下得到了不同Ln3+离子掺杂β-NaYF4NCs的多色上转换发光。这些NCs不仅具有较强的多色UC发光强度,而且具有较长的荧光寿命。未来将会继续对NaYF4NCs生长机理进行深入研究,为NaYF4NCs今后在光学纳米器件和生物医学领域的提供理论支持。