磷氮双掺过渡金属碳基催化剂制备及其电化学氧还原的应用研究

李淑媛, 常 迎,2,3, 贾晶春,2,3, 贾美林,2,3

(1.内蒙古师范大学 化学与环境科学学院,内蒙古 呼和浩特 010022;2.内蒙古自治区绿色催化重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022;3.内蒙古自治区水环境安全协同创新中心,内蒙古 呼和浩特 010022)

环境污染和能源短缺是目前困扰全球的两大问题,各国科学家都在积极寻求解决这些问题的方法。开发高效环保、低成本和无污染的电催化剂,以实现能源的可再生和转换是研究的热点[1-2],如燃料电池、金属空气电池等[3-5]。氧还原反应是上述电池的关键反应,然而该反应由于动力学缓慢而受到制约[6-8]。因此,开发具有较好的氧还原性能的催化剂提高反应速率至关重要。目前,贵金属Pt/C被认为是最有效的氧还原反应催化剂[9],但由于Pt储量低、成本高、耐久性差制约了其商业化发展,因此寻找非贵金属、过渡金属、杂原子催化剂等来替代Pt/C催化剂是未来的发展方向[10-11]。

开发比商用Pt/C具有更优性能的氧还原催化剂目前仍是一个巨大的挑战[12-13]。近来以碳基材料替代商用Pt/C催化剂引起了研究者的兴趣[14],常见的碳基催化剂包括异元素掺杂(N、P和S)的石墨烯、碳纳米管和生物质碳材料等,特别是生物质碳材料只需要高温煅烧生物质前驱体即可得到,方法简单,如果选取废弃生物质,不仅廉价易得,还实现废物循环再利用,符合绿色化学理念,更加受到研究者青睐。Kyoungho Kim等[15]用水热法和高温处理橘皮得到的生物质碳材料,并用于Na-空气电池的电极材料,显示出优良的性能。磷氮掺杂碳材料由于其丰富多样的结构和优异的电催化性能而受到世界各国的广泛关注[16]。考虑到呼和浩特市是中国乳都,牛奶产量大,牛奶在管道运输后需要通过CIP(cleaning in place)清洗。碱洗和酸洗清洗步骤,排出管道后的污水包括牛奶以及酸碱反应后形成的盐,如以其为生物质碳基原料,并利用牛奶中丰富的蛋白质和磷脂,经过高温煅烧后,可直接得到磷氮双掺的碳基材料,不需要额外加入含氮、磷的试剂; 另外,污水中的盐可作为盐模板去调制三维多孔的碳结构,增加了活性位点,提升传质速率,进一步提高催化剂性能[17-18]。

基于以上考虑,本文以NaCl为盐模板,牛奶为生物质原料,并加入过渡金属,通过溶解、冻干、高温煅烧、洗涤等一系列过程合成磷氮双掺过渡金属碳基催化剂,对催化剂性能进行了考察,并和传统的商用Pt/C催化剂进行了比较。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将牛奶与NaCl按照质量比为1∶10的比例混合,之后加入六水合氯化钴,加入的量是牛奶和NaCl总质量的1%,再加入超纯水40 mL溶解,将溶解后的液体用液氮冻干后,迅速将样品放入冷冻干燥机中干燥24 h,保持温度低于-50 ℃,真空度为19 Pa,使样品在冷冻干燥过程中水分挥发。将冷冻干燥后的样品放入管式炉中氩气保护高温煅烧,升温程序为5 ℃/min,并在800 ℃下保持2 h,样品降到室温后取出。样品洗涤和抽滤后,再用超纯水洗涤数次,将洗涤后的样品放入真空干燥箱中烘干,烘干后的样品研磨半小时,得到的固体粉末,将其命名为Co-MC催化剂。

以同样的方法,分别加入了六水合氯化铁、无水氯化锰和六水合氯化镍,制备了Fe-MC,Mn-MC和Ni-MC。同时,在不加任何过渡金属前驱体的条件下,制备了MC催化剂作为参照样品。

1.2 催化剂浆料的配制

分别称取5 mg上述催化剂,在含50 μL Nafion、450 μL超纯水和500 μL乙醇的浆料中超声分散30 min。

1.3 主要仪器及试剂

OTF-1200X管式炉(合肥科晶); FD-1A-50冷冻干燥机(上海比郎); KQ3200A超声波清洁机(宁波新芝); CHI760E电化学工作站(上海辰华); TG16-WS高速离心机(湖南湘仪); 旋转圆盘电极(美国Pine公司)。

牛奶(市售); 氢氧化钾(KOH)、氯化钠(NaCl)、六水合氯化钴(CoCl2·6H2O)、六水合氯化铁(FeCl3·6H2O)、无水氯化锰(MnCl2)、六水合氯化镍(NiCl2·6H2O),以上药品从国药集团化学试剂有限公司购买。

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征

2.1.1 扫描电子显微镜(SEM)分析 为研究催化剂的形貌,对其进行了SEM表征,图1(a)、(b)、(c)、(d)和(e)分别为Co-MC、Fe-MC、Mn-MC、Ni-MC和MC的SEM图。

图1 催化剂的SEM图和XRD图Fig.1 Image of SEM and XRD注: (a) Co-MC的SEM图; (b) Fe-MC的SEM图; (c) Mn-MC的SEM图; (d) Ni-MC的SEM图; (e) MC的SEM图; (f) Co-MC的XRD图。

由图1可以看出,制备的催化剂具有三维立体多孔结构。三维立体多孔结构因其具有较大的比表面积和丰富的孔结构,能够提供较大的反应界面和传质通道,使得催化剂具有较多的催化活性位点,是氧还原和其他催化反应性能提升的关键因素。

2.1.2 X射线粉末衍射(XRD)分析 由图1(f)中样品的XRD结果可知,Co-MC催化剂与标准比对卡PDF#89-0460相对应,为六方晶系。显示了该催化剂是Co纳米晶与碳基材料的复合结构。

图2 催化剂的XPS图Fig.2 Image of XPS for catalyst注: (a) Co-MC的XPS全谱图; (b) Co 2p的XPS精细谱图; (c) P 1p的XPS精细谱图; (d) N 1s的XPS精细谱图。

表1 Co-MC元素含量Tab.1 Contents of element in Co-MC

2.1.3 X射线光电子能谱(XPS)分析 为考察Co-MC的元素含量以及元素价态进行了XPS表征。由图2(a) Co-MC的XPS全谱图分析可得,该催化剂具有C,N,P,O以及Co元素。表1为Co-MC催化剂所含元素含量分布,从表中可以看到该催化剂主要以C为主,P、N元素含量较少主要原因是牛奶在高温煅烧过程大部分随着形成小分子挥发,而残留的P、N元素稳定掺杂在碳基材料当中。图2(b)为Co 2p的精细谱图,由图可知,在结合能为796.4 eV和783.5 eV分别对应Co 2p1/2和Co 2p3/2,在结合能为786.8 eV和802.9 eV为Co的两个卫星峰,而结合能为780.6 eV处的峰证实为碳化钴特征峰[19]。由图2(c)P 2p的精细谱图可得,结合能为133.1 eV。图2(d)所示为N 1s的精细谱图,在结合能为398.2 eV,400.8 eV,402.2 eV和403.2 eV分别对应于吡啶氮,吡咯氮,石墨化氮和氧化型氮。综合XPS分析结果可知,P、N元素的掺杂以及碳化钴生成为潜在的ORR活性位点,这些因素成为催化剂性能提升的关键。

2.2 催化剂电化学分析

2.2.1 循环伏安(CV)分析 采用三电极体系进行CV测试,其中涂装催化剂的玻碳电极为工作电极,Ag/AgCl 作为参比电极,碳棒作为对电极。由图3中的CV观察可得,在扫速为100 mV/s,0.1 mol/L KOH电解液(N2)下并没有观察到还原峰的出现(图中黑色线),而在相同条件下使氧气饱和,可以发现有明显的氧还原峰(图中的红色线),说明制备的该系列催化剂都具有氧还原性能。图3(f)中展示了商业Pt/C催化剂的氧还原性能,可知制备催化剂具有类似的氧还原性能。

图3 催化剂的循环伏安图Fig.3 Image of CV for sample注: (a) Co-MC的循环伏安图; (b) Fe-MC的循环伏安图; (c) Mn-MC的循环伏安图; (d) Ni-MC的循环伏安图; (e) MC的循环伏安图; (f) Pt/C的循环伏安图。

2.2.2 线性扫描(LSV)分析 为进一步探究催化剂的电化学性能,在氧气饱和的0.1 mol/L KOH电解液中,转速为1 600 r/min对不同催化剂进行线性扫描(图4),可以发现Co-MC具有最优的氧还原性能,起峰电势为860 mV,半波电势为800 mV,测试结果与文献报道商用的Pt/C催化剂性能接近[20]。

图4 催化剂的线性扫描图 图5 过氧化氢产率及电子转移数图 Fig.4 LSV of samples Fig.5 Picture of electron transfer number and H2O2 yield

2.2.4 Zn-空气电池测试 如图6(a)所示,Co-MC作为空气阴极,Zn作为阳极在6 mol/L KOH/0.2 mol/L Zn(CH3COO)2中组装电池,两节电池可以将不同颜色的小灯泡点亮,显示较好的电池驱动能力。图6(b)中显示了功率密度和放电极化曲线,最大的功率密度为28 mW cm-2和最早的放电峰1.4 V。图6(c)为Co-MC基电池的倍率曲线,在电池阴极放电电流密度分别为2 mA·cm-2,4 mA·cm-2,6 mA·cm-2,8 mA·cm-2,10 mA·cm-2对应电势为1.20 V,1.12 V,1.06 V,1.02 V,0.96 V,展示出较好的倍率性能。此外,通过充放电曲线估算了基于Co-MC电池在电流密度为2 mA·cm-2下的可充电性,在100圈循环后,电压几乎保持不变,输出电压为1.25 V(图6(d))。

图6 Zn-空气电池性能图Fig.6 Picture of property for Zn-air battery注: (a) 自制的Zn-空气电池点亮LED灯珠; (b) 功率密度和极化曲线。

续图6 Zn-空气电池性能图Continude Fig.6 Picture of property for Zn-air battery注: (c) 不同电流密度的倍率放电曲线; (d) 电池的充放电循环曲线。

3 结论

本论文通过以牛奶作为生物质碳基材料,NaCl作为模板制备了一系列磷氮双掺过渡金属碳基材料,对这一系列催化剂进行表征,可以发现,该系列催化剂在碱性电解液中具有较好的氧还原性能,可媲美传统的商用Pt/C电极,并且以该催化剂制备的Zn-空气电池具有较好的充放电性能以及倍率性能。本研究为寻找廉价易得的催化剂替代贵金属催化剂用于氧的还原反应提供了思路。