利用热压还原法制备3D-W/rGO导电材料

2021-03-31武静王丽单晓飞王喜明

林业工程学报 2021年2期

武静,王丽,2,单晓飞,王喜明*

(1.内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院,呼和浩特 010018;2.内蒙古科技大学分析测试中心,内蒙古自治区包头 014000)

木材是一种具有天然多孔通道结构,富含活性官能团—OH、—COOH的绿色可再生材料。木材可作为一种基质模板,将其与导电材料复合,可制备轻质绿色导电材料,同时,还可改善木材的尺寸稳定性,提高木材的机械性能,实现木材的高性能化和功能化[1-2]。当前,导电木材的研究以涂层法[3]、填充复合法[4]、炭化结晶法[5]及纳米材料复合法[6]为主。Shi等[7]通过表面涂层法研究了化学镀Ni-Fe-P单板导电性和电磁屏蔽性能,薄木的表阻率达到200 mΩ/cm2。侯俊峰等[8]利用填充法制备了不锈钢纤维填充导电膜片,利用叠层法在涂有脲醛树脂和丙烯酸树脂的表层纸上铺一层均匀的不锈钢纤维,并用热压法得到了体阻率为6.5×10-3Ω·cm的导电膜片。Ohzawa等[9]使用炭化结晶法得到孔隙率高达80%的多孔性木质陶瓷,将木材在高达1 000 ℃的高温条件处理后,把TiN渗入其中得到导电复合材料,其体阻率为10-3～10-4Ω·cm。姜雄峰等[10]采用纳米材料复合法,将rGO-PPD-MWCNT(还原性氧化石墨烯-苯二胺-多壁碳纳米管)作为导电填料填充到以环氧树脂为基质的涂料中,制备了一种体阻率为1.9×10-2Ω·cm的导电涂料,将其涂敷在木材上可起到表面导电的效果。上述方法大多是采用金属与木材相结合,制备的复合材料具有单向或表面导电性能,但存在生产工艺复杂且成本高的缺点。因此,研制一种新型三维导电材料意义重大。

近年来,以碳为主的导电材料,如石墨烯和碳纳米管等,因其具有较高导电性和机械强度而备受关注[11]。但石墨烯和碳纳米管的水溶性较差,分散性不好,难以均匀进入木材中[12],在使用上受到一定限制[13]。现有石墨烯的研究大多采用氧化还原的方式制备出活性较强的GO(graphene oxide)前驱体,再采用各类还原方式释放出功能性石墨烯[14]。基于此,笔者以木材为基质模板,GO为导电前驱体,利用热压还原法制备出一种具有三维导电性能和高强度的新型木基导电材料,为导电领域提供了一种新型绿色可再生材料。

1 材料与方法

1.1 试验原料

杨木(Populusspp.)边材,釆自内蒙古呼和浩特市玉泉区,含水率20%。天然鳞片石墨,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;硝酸钠,天津市盛奥化学试剂有限公司;硝酸银,天津市风船化学试剂科技有限公司;高锰酸钾,天津市永大化学试剂开发中心;浓盐酸和浓硫酸(质量分数≥98%),永飞化学试剂有限公司;过氧化氢(质量分数30%),国药集团化学试剂有限公司。所有试剂均为分析纯。

1.2 木材/石墨烯三维导电材料(3D-W/rGO)的制备

1.2.1 木材渗透性处理

将杨木边材加工成30 mm(径向)×30 mm(弦向)×40 mm(纵向)的木块。首先,用25 ℃去离子水淹没待处理木块,并保持液面高于木块约2 cm,浸泡24 h;之后将浸泡过的木块移至80 ℃的恒温水浴中处理2 h,依旧保持液面高于木块约2 cm;上述过程循环3次,至热水颜色澄清透明;最后,将上述木块密封移至-18 ℃的冰箱冷冻处理48 h,之后再重复1次上述冷热水处理。

1.2.2 GO的制备

对Hummers法[15]进行改进,具体试验过程包括低温、中温和高温反应阶段,最后进行抽滤离心处理,制得GO前驱体。

1.2.3 浸渍处理

利用脉冲式真空法(室温条件下,真空度为0.08 MPa 处理10 min,打开箱门室温常压下放置3 min,再在0.08 MPa真空度条件下浸渍5 min)将GO均匀浸渍到木材内部,初步得到木材氧化石墨烯复合材料(W/GO)。

1.2.4 热压还原处理

用压力成型机将木材内部的GO还原(压机温度设为140～220 ℃,热压时间为15～75 min,压力为10 MPa,热压过程中用厚度规控制压缩率,期间每隔5 min张开压机一次进行放气),获得3D-W/rGO。

1.3 性能测试及表征

1.3.1 性能测试

采用BEST-212电阻率测试仪(北京北广精仪仪器设备有限公司)进行体阻率测试。静曲强度参照GB/T 1936.1—2009《木材抗弯强度试验方法》测定,弹性模量参照GB/T 1936.2—2009《木材抗弯弹性模量测定方法》测定,试样尺寸均为300 mm×20 mm×20 mm,共8个,其中,顺纹方向为长度方向,采用DWD-20A万能试验机进行测定。尺寸稳定性能参照GB/T 1934.2—2009《木材湿胀性测定方法》测定,试样尺寸为20 mm×20 mm×20 mm,共10个,采用LINKS螺旋测微器对试样弦、径和纵向进行测量。

1.3.2 形貌表征

1)用REM-700切片机(日本Yamato公司)切取样品尺寸为5 mm(径向)×5 mm(弦向)×0.5 mm(纵向)的薄片。采用LEO-1530型场发射扫描电子显微镜(德国里奥电镜有限公司)观察表面形貌,放大倍数可达10 000倍。

2)采用OLS4000激光共聚焦显微镜(日本奥林巴斯)对样品进行激光扫描。水平方向分辨率可达0.12 μm,Z轴方向分辨率达0.01 μm,获取样品表面三维真实彩色形态。

3)样品的孔隙大小分布和孔隙率由Autopore Ⅳ 9500自动汞孔隙率仪(美国麦克仪器)测定,孔隙分布由Washburn方程确定。

1.3.3 化学结构表征

1)通过SCIENTIFIC ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪(美国赛默飞)测定精确的碳氧比,激发源为单色器Al Kα X射线,X射线源功率为150 W。分析时基础真空约为6.5×10-8Pa,结合能用烷基碳或污染碳的C1s(284.6 eV)进行校正。

2)将样品用粉碎机预先处理成粒径0.075 mm(200目)的粉末并干燥,采用TENSOR傅里叶变换红外光谱仪(德国BRUKER Optics公司)在400～4 000 cm-1范围内摄谱,连续扫描16次,对样品的红外吸收光谱进行对比分析,得出官能团变化。

3)采用D8 ADVANCE型X射线衍射分析仪(德国BRUKER公司)对材料进行物相分析。测试条件为:Cu Kα辐射,狭缝宽度0.5°,2θ=5°～45°,入射波长为0.154 2 nm,扫描速率5(°)/min,电压40 kV,电流强度30 mA,连续记谱扫描。根据谱图显示的衍射峰强度和位置,分析rGO在木材机体中的还原程度。

4)采用STA-409-PC综合热分析仪(NETZSCH公司)在氮气保护条件下测定材料从室温升至800 ℃时的TG-DSC曲线,其中,样品初始质量为5.629 mg,进气速率为30 mL/min,加热速率为10 ℃/min。通过综合热分析仪的TG-DSC曲线变化,分析材料改性前后的热稳定性及成分变化,进一步确定石墨烯与木材的结合程度及还原程度。

2 结果与分析

2.1 3D-W/rGO导电性能与工艺参数的关系

3D-W/rGO体阻率与工艺参数的关系见图1。由图1可知,当GO质量浓度为3 mg/mL,压缩率为45%,热压温度为200 ℃,热压时间为45 min时,3D-W/rGO的导电效果最佳,其纵向、径向和弦向的体阻率分别为3.0×102,7.0×102和3.9×103Ω·cm。

GO的浸渍量极大促进了木材在热压过程中rGO的生成,提高了3D-W/rGO的导电性能。当GO分散液质量浓度为1～3 mg/mL时,3D-W/rGO体阻率随GO质量浓度的增大而减小,木材中逐步形成导电网络;当GO分散液质量浓度为3 mg/mL时,体阻率达到最小,此时GO达到渗流阈值,且还原后的rGO彼此相互连接,导电性良好;当GO分散液质量浓度为3～5 mg/mL时,GO超过其渗流阈值,渗透到木材机体内部的GO由于孔隙作用分布达到饱和,热压还原后rGO的团聚和堆叠影响了导电效果,因此体阻率有所增大。

3D-W/rGO在热压作用下,当压缩率小于15%时,热压过程提高了rGO片层结构的平整度,木材与其接触更加紧密,从而使导电性有所提高;当压缩率为15%～45%时,随着热压程度的增加,rGO片层平整度提高,且加快了气态水及CO2的脱落程度[16];当压缩率大于45%时,木材管道间更加紧密,甚至发生破裂,部分碎裂的木材成分中断了rGO横向片层结构导电通路的连续性,导致体阻率增大,从而影响其导电性能[17]。

随着热压温度和时间的增大,GO获得的能量持续增加,释放出具有导电性能的rGO[18]。当温度小于200 ℃时能力蓄积,促进了GO的热还原,3D-W/rGO体阻率降低,并在200 ℃时达到最小;当温度大于200 ℃时,木材机体中部分半纤维素及木质素降解,影响GO还原,木材出现一定形式的坍塌,导致体阻率上升。在20～45 min热压时间内,GO能量持续增加,提高了GO的还原程度,从而使体阻率有所下降;当热压时间大于45 min时,木材降解程度变大,rGO的附着会发生卷曲与团聚等缺陷,导致体阻率有所上升。

在四因素的研究中均发现体阻率呈现纵向<径向<弦向的规律,这是由木材原有的三维多尺度孔隙通道决定的。热压后的rGO形成大面积的通路,从而使纵向体阻率均小于径向和弦向体阻率。

图1 3D-W/rGO体阻率与工艺参数的关系Fig.1 Relationship between volume resistivity of 3D-W/rGO and process parameters

2.2 3D-W/rGO形貌分析

2.2.1 3D-W/rGO宏观形貌分析

用导线将两面贴有铜箔的3D-W/rGO串联在带有稳压电源的电路中(图2),闭合开关后发现3D-W/rGO 3个方向均可使电路中的灯变亮,但亮度存在差异,说明3D-W/rGO具有三维各向异性的导电效果,并和体阻率结果吻合,这证明了木材纵向管道通路对导电改性的重要性。弦向连通后不能使灯串变亮,而只能使单个二极管发光,这可能是因为热压使两径面均出现挤压的褶皱,褶皱导致通路连通性较差,影响了弦向导电性。

图2 导电通路图Fig.2 Conductive path diagrams

2.2.2 3D-W/rGO微观形貌分析

试样的激光共聚焦形貌见图3。由图3可看到3D-W/rGO径切面、弦切面及横截面整体颜色变黑,均有rGO分布。由图3e和f可看出弦切面的rGO比径切面分布更多且更均匀,这更好地解释了径向导电效果优于弦向的现象。试样的微观形貌及孔径分析见图4。由图4e和f可知,经热还原后rGO的经典褶皱结构在木材导管内大量分布,以膜或大片片层的形式黏附在木材纹孔处和木材管壁上。由图4a和d可知,压密材(即热压素材,densified wood,DW)横截面的管壁较薄,孔隙大小分布均匀,而3D-W/rGO管壁明显变厚,孔隙变小,从局部放大图来看,管壁上的变化更加明显,有大量薄膜枝丫状结构黏附在横截面的管壁上。由图4g可知,3D-W/rGO的累积孔体积小于DW,这是由于GO浸渍到木材机体中,通过热压还原为rGO,在木材管道的孔壁发生大量黏附所致。由图4h可知,3D-W/rGO的大孔和微孔对数微分孔体积峰值大幅降低,说明rGO分布于木材孔隙中,并与木材结合程度良好,整体形成多尺度管道结构的导电通路,从结构上实现了木材的导电,电子在3D-W/rGO结构上发生定向移动,形成导电通路。

a)DW横截面及其放大图;b)DW径切面及其放大图;c)DW弦切面及其放大图;d)3D-W/rGO横截面及其放大图;e)3D-W/rGO径切面及其放大图;f)3D-W/rGO弦切面及其放大图;g)累计孔体积曲线;h)对数微分孔体积曲线。图4 微观形貌图及孔径分析图Fig.4 Micrograph and aperture analysis diagrams

2.3 3D-W/rGO元素成分分析

2.3.1 3D-W/rGO的XPS分析

a)GO的XPS图;b)DW的XPS图;c)3D-W/rGO的XPS图;d)GO的C1s分峰图;e)DW的C1s分峰图;f)3D-W/rGO的C1s分峰图;g)GO的O1s分峰图;h)DW的O1s分峰图;i)3D-W/rGO的O1s分峰图。图5 XPS图Fig.5 XPS diagrams

2.3.2 3D-W/rGO红外光谱分析

试样的红外光谱图见图6。由图6可知,素材(natural wood,NW)曲线与水处理材(water treatment wood,WTW)曲线相比,在2 920～3 428和1 740～2 295 cm-1光谱中,一系列微小峰形为较差透光杂质泥沙、糖、单宁及无机盐导致的仪器噪声[20],说明水处理除掉了上述杂质,提高了木材内部的渗透性能,与前面形貌结构分析结果一致[21]。3 427 cm-1处为纤维素和半纤维素缔合态—OH的伸缩振动[22],WTW的峰强较大,说明水处理释放出更多游离态—OH,创造了与GO发生化学结合的活性位点。

图6 红外光谱图Fig.6 Infrared spectrogram

2.3.3 3D-W/rGO结晶度分析

图7 XRD图Fig.7 XRD diagrams

试样的XRD图见图7。由图7可知,GO在2θ为11°时出现GO(002)晶面峰,说明GO制备较成功,片层内部存在大量含氧官能团。纤维素的3个衍射峰2θ为17°[纤维素(101)晶面的结晶峰],23°[纤维素(002)晶面的结晶峰]和37.5°[纤维素(040)晶面的结晶峰]的位置并没有发生改变,只是峰形减弱;同时,GO的2θ没有显现,rGO与木材的复合并没有破坏木材的结晶结构,经还原得到的rGO在2θ为23°时出现类似于石墨的衍射峰,表明GO得到还原,其与木材中纤维素的衍射峰位置相重合。因此,3D-W/rGO整体的衍射峰位置没有发生改变,保留了木材原有的结构,且GO在木材内部得到还原,rGO结构缺陷减少,致使3D-W/rGO的导电性增强[28]。

2.3.4 3D-W/rGO热分析

试样的TG和DSC图见图8。由图8a可知,在0～400 ℃范围内,3D-W/rGO吸热量比DW低,且失重趋势相对平缓。一方面是因为还原时GO与木材中游离态—OH发生化学键合,致使游离态—OH较少,而DW中的游离态—OH较多,结合了空气中的水分子,需要更高的热量去释放[29-30];另一方面是由于rGO与木材复合后,其大量的苯环片层结构碳层起到隔热隔氧的作用,延缓了木材的热解,提高木材的热稳定性[31]。

图8 热分析曲线Fig.8 Thermo analysis curves

由DSC曲线可知,DW在450 ℃时产生了一个明显的吸热峰,可能是因为木质素分解达到最大程度,吸热反应生成了固体炭[32]。3D-W/rGO在430 ℃出现一个小而宽广的放热峰,这是其内部rGO阻碍了木质素的分解,同时rGO片层结构上剩余少量较稳定的含氧官能团断裂所致。540～780 ℃时：DW出现一个宽而广的放热峰,这可能是残余木质素和炭化纤维素燃烧导致的放热[33]；3D-W/rGO在此阶段产生一个吸热峰,可能是木材与rGO键合的酯键发生断裂所致,说明GO片层上的含氧官能团几乎被去除,使其还原后更接近石墨烯结构,便于导电通路的形成,电子移动克服的阻力减小,在自由电子传导下,导电性能有所提升。

综合TG及DSC曲线分析可知,3D-W/rGO的热稳定性及导电性能明显高于DW。

2.4 3D-W/rGO的物理力学性能分析

2.4.1 3D-W/rGO力学性能分析

试样的静曲强度和弹性模量的方差分析分别见表1和表2，物理力学性能见图9。由图9a和b可知：3D-W/rGO静曲强度均值为140 MPa,弹性模量均值为16 GPa;NW静曲强度均值为85 MPa,弹性模量均值为7 GPa。因此,3D-W/rGO的静曲强度相比NW提高64.71%,弹性模量提高128.57%。

a)静曲强度变化曲线;b)弹性模量变化曲线;c)全干到气干吸湿膨胀率；d)全干到吸水稳定吸湿膨胀率。图9 物理力学性能Fig.9 Physical and mechanical properties

表1 静曲强度方差分析Table 1 Variance analysis of modulus of rupture

表2 弹性模量方差分析Table 2 Variance analysis of modulus of elasticity

由表1和表2可知,此改性工艺处理对静曲强度与弹性模量的影响极显著。理论上是因为GO结构上的—OH与木材间形成氢键结合,且热压后木材密度增大,使其静曲强度和弹性模量有所增强;此外,rGO本身的较高强度和延展性能,增大了3D-W/rGO的强度,使材料间的差异性减小,整体性更好。

2.4.2 3D-W/rGO尺寸稳定性分析

由图9c和d可知,与NW相比,3D-W/rGO从全干到吸水稳定的吸湿膨胀率,弦向由13.17%降低到4.73%,径向由7.54%降低到2.83%,体积吸湿膨胀率由22.12%降低到8.00%;全干到气干吸湿膨胀率,弦向由5.02%降低到1.52%,径向由4.13% 降低到0.57%,体积吸湿膨胀率由5.54%降低到2.13%,这与木材三维各向异性尺寸稳定性规律相符。全干到气干尺寸稳定性和全干到吸水稳定尺寸稳定性方差分析分别见表3和表4。由表3和表4可知,此改性工艺处理对其尺寸稳定性的影响极显著,说明rGO的加入没有改变木材本质,且提高了木材的尺寸稳定性。其原因可能是rGO与木材复合后,以氢键和酯键的形式固定了木材中的部分游离态—OH,使其吸湿性能有所下降；同时,rGO以片层的形式黏附于木材纤维的细胞管壁,减弱了木材中剩余游离态—OH与外界水分子的结合程度。因此,3D-W/rGO尺寸稳定性明显高于NW,这与前面TG和DSC的分析结果一致。