木质素抗紫外辐射性能应用研究进展

岳凤霞，林敏生，钱勇，吕发创

(1.华南理工大学轻工科学与工程学院，广州 510640;2.华南理工大学化学与化工学院，广州 510640)

木质素是植物细胞壁的三大组分之一，广泛存在于维管束植物中。作为一种可再生的天然芳香类高分子聚合物，木质素中含有多种官能团，应用范围较广；因此，木质素被视为石化资源的重要替代原料，木质素及其衍生物的转化利用也是当前研究的一大热点。关于木质素的利用，目前主要集中在对工业木质素的开发利用。工业木质素主要来源于传统的制浆造纸废液以及生物质精炼残渣，年产量约5 000万吨。其中，超过95%的工业木质素仅作为燃料使用，利用效率低、环境污染负荷大[1]。随着绿色可持续发展理念的提出，木质素高值化转化利用的重要性日益彰显。木质素特有的高度芳环化特性和丰富的官能团种类，赋予了木质素一定的紫外线吸收、抗菌、抗氧化等性能。同时，木质素具有天然、可再生、可生物降解、无毒等优点，使得木质素及其衍生物具有很高的潜在应用价值。近年来，木质素优异的抗紫外辐射性能引起了广大研究者们的高度关注。为此，笔者结合国内外最新的研究成果，对木质素抗紫外辐射性能的研究进展进行了较为全面的综述，以供同行参考。

1 木质素结构及利用现状

天然木质素一般是由3种甲氧基化程度不同的木质素前驱体4-羟基-肉桂醇(松柏醇、芥子醇和对香豆醇)经氧化聚合产生的复杂大分子聚合物。当前，学者们对木质素结构的研究主要集中在基本结构单元、生物合成路径、键型连接方式等方面[2-4]。在木质素生物合成过程中，3种甲氧基化程度不同的木质素前驱体(又称木质素单体)通过自由基偶合反应形成相应的3种木质素基本结构单元，即对羟苯基(p-hydroxyphenyl，H)、愈创木基(guaiacyl，G)和紫丁香基(syringyl，S)，这些基本结构单元之间通过醚键(C—O—C)、碳碳键(C—C)等不同键型连接形成木质素大分子。木质素中各结构单元间主要连接方式包括：β-O-4、β-5、β-β、5-5、β-1、4-O-5以及α-O-4等(图1)[4-5]。从结构单元种类上看，针叶材木质素一般是由大量的愈创木基和极少量的对羟苯基组成；阔叶材主要是由愈创木基、紫丁香基和少量的对羟苯基3种基本结构单元组成；禾本科木质素则由愈创木基、紫丁香基和对羟苯基3种基本结构单元组成。在木质素大分子中，由于3种结构单元的比例以及连接方式不同，导致了木质素结构的复杂性与不均一性[4-6]。同时，由于结构单元的比例和连接方式不同，不同来源的木质素在化学结构和化学性质上存在很大差别，增加了木质素结构与性能研究的难度。除去来源因素，木质素结构在分离纯化过程中也会发生一定程度的改变。同时，现有分析检测手段在木质素结构的解析中仍具有一定的局限性。由于受到木质素自身结构和分析手段的双重制约，尽管关于木质素的研究已有近200年的历史，至今仍不能对木质素的结构进行准确的鉴定与定义。这种情况严重阻碍了木质素的开发利用进程，成为当前植物纤维资源全组分高效利用的短板。

图1 木质素中常见的结构单元及连接方式[5-6]Fig.1 Structural units and inter-unit linkages in native lignin

木质素的官能团主要包括羟基、羰基、羧基、甲氧基以及双键等，其中羟基主要以酚羟基和醇羟基两种形式存在。木质素中各种官能团的含量对木质素结构和化学反应性能有着极大的影响，也相应地影响了木质素的具体利用方式[7-8]。传统上对工业木质素的开发利用主要集中在化学改性生产吸附剂、表面活性剂或粘合剂等方面[9-10]。鉴于木质素天然、无毒以及其独特的芳环结构特性，越来越多的研究表明木质素及其衍生物具有良好的化工及医药应用前景[11]。例如，由于木质素的天然、无毒特性，木质素降解物对人体和动物基本上无毒，可广泛用于食品工业，以减少消化道疾病的发生；某些木质素类低聚物可能还具有抗癌、抗肿瘤以及抗真菌等功效[12-14]；还有研究者报道了木质素及其衍生物具有抑制HIV活性、抗真菌功效等[15-17]。由此可见，木质素的利用范围与利用价值有待于进一步拓展与提升，从而更好地发挥木质素自身的结构性能优势。

从木质素结构与官能团种类上说，木质素中的芳基、酚羟基、酮基以及羧基等官能团，加之分子内氢键和共轭作用，这些结构特性赋予了木质素良好的抗紫外辐射性能。研究证明，木质素不仅具有优异的全波段紫外线防护作用，且细胞安全性好，可以应用在抗紫外辐射高分子材料、改性涂料以及防晒霜中等[18-21]。作为一种天然的紫外线防护剂，木质素及其衍生物抗紫外辐射功能的开发与利用具有重要的价值。

2 木质素抗紫外辐射性能在改性材料中的应用

日常生活中，各种材料、用品在光和热，尤其是紫外线的作用下容易发生老化、降解、变黄，既影响产品外观也影响使用性能。为解决这一问题，产品中通常添加有机型或无机型抗紫外线添加剂以及稳定剂[22]。木质素能够有效地吸收紫外线，其作为紫外线防护剂在各个领域尤其是新型复合材料的研究和应用日益增加。

越来越多的研究表明，利用木质素制备木质素基抗紫外辐射材料具有一定的优势[23-25]。一定条件下，木质素可以与原抗紫外辐射成分发生协同作用，提高材料的抗紫外辐射性能。木质素天然、绿色，具有无毒无害、抗氧化性、抗菌性、可生物降解等优点，与其他改性材料相比，木质素在提高抗紫外性能的同时也能够赋予一些新的特性。Nanbu等[26]采用木质素-碳水化合物复合物进行抗紫外线辐射性能研究，发现这类物质在发挥抗紫外辐射作用的同时也提高了维生素C的抗紫外辐射能力，证明了木质素不仅自身具有抗紫外辐射的作用，而且能够与其他的抗紫外辐射材料产生协同作用，提高材料整体的抗紫外辐射能力。Yearla等[27]采用不同来源的木质素，制备具有不同尺寸的木质素颗粒并进行紫外线吸收性能测试。研究结果显示，具有纳米粒径的木质素能够更好地屏蔽紫外线，说明木质素尺寸大小对其抗紫外辐射性能发挥具有一定的影响。Mehta等[28]通过离子液体合成的方法制备出一种木质素基凝胶材料，研究发现该材料具有抗菌性、柔韧性和可生物降解等特点，是一种环境友好的紫外线吸收材料。

木质素的抗紫外辐射性能，在改性有机涂料领域也有一定的应用研究。有机高分子材料使用过程中，长时间的紫外线照射会导致材料的老化。研究发现，将木质素作为抗紫外老化的抑制添加剂，加入低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)或聚丙烯(PP)材料中，仅掺入2%～3%(质量分数)就能有效提高它们的紫外耐候性能[29]。以粉煤灰为填料，将改性后的木质素加入沥青涂盖料中，不仅提高了该材料的耐紫外老化性能，还增强了该涂盖料的物理性能及耐热氧老化性能[30]。Wang等[31]以碱木质素为原料通过改性制备出一种木质素/氧化锌杂化纳米复合颗粒，并将该纳米复合颗粒物理共混掺杂到水性聚氨酯中，其表现出了良好的相容性和分散性。经过改性的水性聚氨酯表现出了较高的紫外吸收性能，增加了可见光透射率，同时复合薄膜的力学性能也得到大幅度提高。这种功能化改性的复合薄膜在室外涂层材料领域具有良好的应用前景。Qian等[32]使用碱木质素通过自组装技术制备了一种表面疏水且极性较低的木质素反相胶体球，并将其掺杂到高密度聚乙烯(HDPE)中。掺杂过程中，木质素反相胶体球表现出了良好的相容性和分散性，改性后的HDPE材料紫外反射率大幅降低，同时力学性能也得到了提高。Zong等[33]将改性后的木质素进行功能化接枝，改性制成木质素共聚物，并将其用于掺杂改性聚乳酸薄膜，不仅能够增强薄膜的紫外吸收性能，还能提升它的力学性能。此外，木质素也可以添加到涂料中进行复合使用。研究发现，将从松木中提取的有机溶剂木质素在丙酮/水中自组装成均匀的纳米胶体球，与清漆混合后使清漆获得了更好的抗紫外辐射和抗氧化性能。同时，木质素基添加剂显著提高了清漆的硬度和黏合性能[34]。据报道，改性后的木质素也可用于制备高内相乳液，作为油溶性成分的载体提供良好的紫外线防护作用，避免该成分的降解[35]。上述研究表明，木质素作为一种紫外线防护添加剂可与传统的高分子材料混合应用于不同抗紫外材料中，木质素的加入不仅能够增强这些材料的抗紫外辐射能力，而且能够提升材料的力学、光学性能，展示了良好的经济适用性。

木质素自身优异的抗紫外辐射性能，不仅在高分子材料领域具有良好的应用前景和经济价值。同时，木质素在日常防晒产品中也展现出了优异的应用潜力。研究发现，将少量木质素添加至纯护肤霜或低倍市售防晒霜中，均可以产生明显的抗紫外辐射作用[36-37]。木质素来源丰富、成本低，且绿色、安全[16-17]，完全符合当前社会对于绿色可持续发展的需求，因此，木质素基防晒产品的开发利用是拓展其抗紫外辐射性能的一种重要途径。

3 木质素抗紫外辐射性能在防晒产品中的应用

紫外线最主要的来源是阳光照射。阳光中含有紫外线，它具有杀菌、促进人体产生维生素D等作用。然而，长时间的紫外线照射不仅会引起用品的老化现象，也会对人的皮肤造成伤害。根据波长的不同，紫外线分为3种：超短紫外线UVC(100～290 nm)、远紫外线UVB(290～320 nm)和近紫外线UVA(320～400 nm)。其中，UVC几乎被大气层完全吸收；而UVB波段的紫外线能穿过角质层和表皮，引起皮肤红斑，导致DNA损伤；UVA波段的紫外线能到达真皮层，是引发黑色素瘤的重要因素[38]。日光曝晒是导致皮肤老化的重要因素之一，强烈的紫外线照射可能引起皮肤癌症。因此，各种防晒产品应运而生，防晒霜逐渐成为人们日常生活中一种重要的紫外线防护用品。

防晒产品之所以有防晒能力，是因为添加了防晒剂，防晒剂能有效地吸收或散射太阳光中UVB和UVA波段的紫外线。目前，防晒剂一般分为化学和物理两大类。物理防晒剂以二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)等无机物为主。物理防晒剂在光照条件下可能会使防晒霜中的一些有机组分发生光降解，降低防晒霜的效果；同时，光降解会产生羟基自由基、氧自由基等，对人们的皮肤具有潜在的危害性。由于该类防晒剂颗粒较大，与皮肤的亲和性不佳、舒适性较差，且该类防晒剂对于大于370 nm的UVA防护能力欠佳，在实际应用中具有一定的局限性[36]。当前防晒护肤品中的活性成分多以化学防晒剂为主。化学防晒剂本身能够吸收紫外线，具有光化学活性或物理活性。化学防晒剂一般为有机合成小分子化合物，例如三甲基水杨酸盐、2-羟基-4-甲氧苯基-苯基酮以及丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷等。然而，多数组分也存在着对大于370 nm的UVA防护能力差的问题。以化学防晒剂为主的防晒霜质地比较细腻，总体舒适度较物理防晒霜高。但是，化学防晒剂吸收紫外线后会发生光降解作用，导致其吸收紫外线的能力降低，长时间防晒效果不好；同时，这类防晒成分容易渗入角质层，引发皮肤敏感和刺激，长期使用易对皮肤造成危害[39]。目前，已有相关动物实验研究表明，这类有机物对生物体健康存在着潜在的威胁[40-41]。另外，当防晒霜中的有机合成小分子化合物排入环境中，有可能会在生物体内积累，进而对生物、环境安全造成一定的影响。

随着人们生活水平不断提高，人们对健康问题也愈发重视。防晒霜作为人们日常使用的护肤产品之一，在满足防晒需求的同时，防晒霜的安全性也引起了人们越来越多的关注[42]。从健康的角度考虑，绿色、安全成了新型防晒霜的重要指标，使用新型、绿色材料作为防晒剂进行防晒产品的开发，成为当前防晒产品研究中的热点[43-45]。近年来，天然提取物作为防晒剂的开发利用也引起了研究人员的关注，例如初榨绿咖啡油、番木瓜以及蜡菊提取物等均被证实具有抗紫外辐射功能[46-49]。然而，无论是人工合成还是天然提取的小分子化学防晒剂，都存在着对大于370 nm的紫外线防护力不足问题，只有少数成分可以对抗这个波长的紫外线。加之高昂的提取成本，限制了天然提取物作为化学防晒剂的商业化推广。相比较而言，木质素作为一种天然的大分子广谱紫外线防护剂，来源于植物，产量大、易获取，在日常防晒用品中具有较好的应用前景；因此，加快木质素抗紫外辐射性能在防晒产品中的开发利用，显得尤为重要。

3.1 木质素基防晒霜研究现状

木质素作为植物细胞壁的主要组分之一，其质量分数占植物体的20%～30%，储量丰富，易获取。从结构上考虑，除大量的芳基之外，木质素同时含有酚羟基、酮基以及羧基等多种官能团，加之分子内氢键和共轭效应，使得木质素可以对全波段紫外线起到防护作用。此外，木质素具有天然、无毒、可生物降解等优点。研究证明，木质素还具有很好的抗氧化性能，且木质素及其相关产品细胞安全性好[16,50]；因此，将木质素作为防晒剂进行绿色、安全的新型防晒霜的开发，是提升木质素利用价值的重要途径之一。

近年，以木质素作为防晒剂进行防晒产品的研究开发不断涌现[51-53]。其中，华南理工大学邱学青团队对木质素基防晒剂的研究最为突出。Qian等[36]将碱木质素作为防晒剂添加至不同的护肤品中，对其防晒性能进行研究。研究发现，添加10%(质量分数，下同)的碱木质素至纯护肤霜(NIVEA保湿霜)中，护肤霜的防晒系数(sun protection factor，SPF)由1增加至5.7。而当添加碱木质素至低倍防晒霜中，发现其防晒指数得到了大幅度提升。例如，添加2%碱木质素至LIFE SPF15防晒霜后，LIFE SPF15防晒霜的SPF值由初始的18.22提升至35.32；而当碱木质素的添加量增加至10%时，LIFE SPF15防晒霜的SPF值增加至89.58，增幅惊人。特别值得指出的是，与所用SPF15防晒霜相比，碱木质素基防晒霜在385～400 nm波段展示了较好紫外线吸收作用。与此同时，碱木质素的加入延长了原防晒霜的防护时间。对于如此显著的增效现象，作者推测木质素自身的抗氧化能力是一个重要因素。此外，Kai等[52]采用甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA)对工业木质素进行接枝改性，加入10%的木质素-PEGMA共聚物可以将市售防晒霜的SPF从15增加至38，且对UVA波段吸收显著增强，改性后的木质素-PEGMA共聚物同时保留了较好的抗氧化性能。在木质素作为防晒剂的研究中，无论是将木质素添加至纯护肤霜中还是化学防晒霜中，不同来源的木质素都展现出了一定的抗紫外辐射效果。尤其是对于SPF15的化学防晒霜，随着木质素的加入都表现出了显著的增效作用。结果表明，木质素与低倍防晒霜混合后其抗紫外辐射性能不仅仅是两者的简单相加，木质素可能与防晒霜中的一些抗紫外或抗氧化活性物质产生了协同作用，从而大幅度增强了其防晒性能。尽管加入不同来源的木质素后，木质素基防晒霜表现出的防晒性能并不相同，但上述研究证实了木质素在防晒霜领域具有很好的开发利用前景。

3.2 木质素基防晒霜作用机制

关于木质素在防晒应用中的作用机理，Qian等[37]使用有机溶剂木质素、酶解木质素等不同来源的木质素与NIVEA保湿霜混合，并对其抗紫外辐射性能进行检测。研究发现，虽然用不同来源的木质素所制备的防晒霜样品防晒性能有所差异，但都表现出了一定的防晒效果，其中有机溶剂木质素基防晒霜的防晒效果最优，即添加10%的有机溶剂木质素至保湿霜中，制备得到的防晒霜SPF值为8.66。进而，将10%的有机溶剂木质素与LIFE SPF 15市售防晒霜混合制备得到有机溶剂木质素基防晒霜，该防晒霜SPF值可以提升至91.61。作者借助于13C NMR等手段，对不同来源的木质素结构进行了解析，初步探讨了木质素结构对其防晒性能的影响，提出木质素加入防晒霜后，其抗紫外辐射性能的发挥与甲基、甲氧基含量有关，由于甲氧基是重要的给电子基团，在与其他组分形成更大的共轭体系中起着重要的作用。近期，Lee等[54]采用南荻和赤松磨木木质素(MWL)作为防晒剂进行研究，分别添加10%的南荻MWL和赤松MWL至纯保湿霜中(初始SPF为1.1)，添加南荻MWL后制得防晒霜的SPF为7.3，而添加赤松MWL后所得SPF仅为2.6。结果表明，同样条件下添加南荻MWL的样品的防晒性能明显优于添加赤松MWL。南荻属禾本科，赤松为针叶木，由于来源不同，两种MWL结构差别较大。这一研究结果侧面证实了木质素的结构和木质素基防晒霜的防晒效果存在着联系。

市售低倍防晒霜加入木质素后其SPF大幅增加，其可能的原因有两种：1)木质素本身就具有较好的抗紫外辐射性能，如木质素中的芳香环、共轭双键等结构。这些结构的存在使得木质素具有一定的紫外线吸收功能，木质素与原防晒霜中防晒剂的抗紫外辐射性能叠加，从而增强了其抗紫外辐射能力。2)木质素中的某些基团与防晒霜中的其他活性组分产生协同效应。防晒产品中常含有阿伏苯宗和桂皮酸钠作为化学防晒活性组分，而木质素中含有酚羟基，经紫外线照射形成醌类结构[55]，再与市售防晒霜中的化学防晒组分结合形成更大的共轭结构，从而大幅提高了防晒霜的防晒性能[37]。

木质素经过紫外线照射后，其结构可能会发生一定的变化。Wang等[56]将黑液碱木质素溶于四氢呋喃并进行紫外线照射，研究发现，照射一段时间后的木质素分子中的羰基组分明显增多，且酚羟基和甲氧基的含量减少，经紫外照射后的木质素对紫外线吸收能力明显增强。究其原因，可能是由于苯环上链接的羟基、甲氧基经紫外线照射后形成羰基，共轭效应增强(图2)。之后，随着紫外线照射时间的增加，木质素的颜色明显变浅，且其紫外线吸收能力又下降。据推测，可能是由于长时间紫外线照射，木质素中的羰基官能团形成了羧基，苯环结构受到破坏，共轭效应减弱。木质素混入低倍防晒霜中所制得的木质素基防晒霜经紫外线照射后其SPF值不降反升，且延长了普通防晒霜的有效时间，这是因为防晒霜中木质素结构可能也发生了类似变化。由于防晒霜主要在白天有阳光照射时起作用，一般照射时间不会过长。因此，木质素的这一特性，有利于改善防晒产品中防护时效。

图2 碱木质素在紫外线照射下可能的结构变化(ROCH3或H)[56]Fig.2 Possible structural changes of alkali lignin under UV irradiation (ROCH3 or H)

在木质素基防晒霜中，木质素尺寸对其抗紫外辐射性能也有一定的影响[57]。例如，将质量分数5%不同颗粒大小的酶解木质素(50,210 nm以及大于1 000 nm)分别与NIVEA保湿霜混合，其SPF值分别为6.79，5.78和4.97。同时，将不同颗粒的木质素与低倍防晒霜混合后，其防晒指数提升程度不一。随着木质素颗粒的减小，木质素基防晒霜的防晒指数提升幅度升高，这可能是由于具有纳米尺寸的木质素颗粒能够更均匀地分布在体系中，增加了木质素与紫外线的接触面积。近期，笔者采用木质素模型物对木质素的抗紫外辐射性能进行研究。研究发现，在防晒霜中添加不同结构的木质素模型物制备得到防晒霜样品的抗紫外辐射效果提升幅度不同，进一步证明了木质素的结构对其抗紫外辐射性能具有较大的影响。

综上所述，木质素与润肤霜或低倍防晒产品混合后，均展现出了良好的抗紫外辐射性能。然而，目前对木质素基防晒霜的研究仍处于初级阶段，加之木质素结构复杂，官能团不一，其在防晒应用中的具体抗紫外辐射作用机制并不明确，有待于进一步深入研究。

3.3 木质素抗氧化性能对其抗紫外辐射能力影响

木质素能够有效地清除自由基，被认为是天然的抗氧化剂，绿色安全[58-60]。在木质素的各种官能团中，游离酚羟基对木质素的抗氧化活性至关重要。此外，木质素中甲氧基的存在，也被认为有助于其抗氧化性能的发挥[60]。在木质素基防晒霜的研究中，发现木质素加入防晒霜中可减少防晒霜中自由基的产生。TiO2作为一种常见的物理防晒剂，在光照条件下可能会发生光降解产生羟基自由基、氧自由基等，不仅会降低防晒霜的效果，而且对使用者存在潜在危险。为了抑制防晒霜中TiO2光解作用，有研究提出加入Zn、Al2O3、SiO2等无机材料[61-63]。但无机金属材料的加入，影响了防晒霜的舒适性。在TiO2防晒霜中加入化学合成抗氧化剂，也可对其光解作用起到一定的抑制作用。但是，合成得到的抗氧剂存在着成本高、安全性不明等问题。

木质素能够有效降低TiO2的光催化能力，在防晒霜等化妆品领域具有很好的应用潜力。Morsella等[64]以碱木质素作为研究对象，研究了其对TiO2的光催化降解作用的抑制性能。研究中，碱木质素(AL)与TiO2通过液相自组装的方法制备出AL-TiO2颗粒，将TiO2纳米颗粒、AL-TiO2颗粒以及TiO2-AL混合物分别加入2-丙醇溶液中进行光催化反应。2-丙醇对光敏感，在光催化条件下会氧化成为丙酮。3组实验分别经310 nm紫外线照射48 h后发现：1)加入TiO2纳米颗粒的实验组2-丙醇完全消失，这说明TiO2具有很强的光催化氧化作用；2)加入AL-TiO2颗粒的实验组只有少量的2-丙醇参与反应，对比实验证明了AL-TiO2中TiO2的光催化氧化作用明显受到抑制；3)加入TiO2-AL简单混合物的实验组也有大量的2-丙醇残留，这一结果证实了碱木质素能够有效抑制TiO2的光催化降解作用。此外，研究过程中也对AL-TiO2颗粒和TiO2纳米颗粒的抗紫外辐射性能做了测试，其结果显示两者之间没有明显区别，证明木质素的加入不会对TiO2抗紫外辐射作用产生影响。进而，Morsella等[64]分别采用硫酸盐木质素、碱木质素、木质素磺酸钠等不同来源的木质素与TiO2结合制备得到相应的纳米颗粒，并以2-丙醇作为反应底物进行了对比研究。研究发现，不同来源的木质素对TiO2光催化作用的抑制效果有所区别，但不同的木质素都可以对TiO2的光催化作用进行有效抑制。随着研究的进一步深入，研究人员发现木质素的酚羟基对其抑制TiO2光催化作用起着重要的作用，通过对比几种不同来源的木质素发现，酚羟基含量高的木质素能够更为有效地抑制光催化作用[65]。

Li等[66]通过自组装制备了木质素季铵盐-TiO2微球，对木质素季铵盐抑制光催化降解的作用进行研究。研究发现，木质素季铵盐在降低TiO2的光催化作用的同时，也能够大幅度地提升原防晒霜的抗紫外辐射性能(图3)。与其他有机、无机材料相比，利用木质素及其衍生物抑制防晒霜中自由基的产生具有明显的优势。在木质素基防晒霜研究中，将木质素加入低倍防晒霜中能够延长防晒霜的有效防护时间，据推测其主要原因在于木质素能够有效地抑制或清除原有防晒剂产生的自由基。此外，研究人员还发现木质素具有与部分商业用抗氧化剂类似的性能，在食品、制药等行业具有较好的应用潜力。例如，木质素作为一种抗氧化剂可以用于材料的改性，将木质素加入聚乙烯材料中可以增加材料的稳定性，木质素可以与壳聚糖复合制备复合膜等[67-68]。因此，木质素自身的抗氧化作用，在木质素及其衍生物的抗紫外辐射性能的开发利用中占有重要地位。

图3 木质素抗紫外线辐射和清除自由基能力示意图[66]Fig.3 Anti-UV radiation and scavenge free radicals abilities for lignin

然而，由于木质素结构复杂性，加上来源和分离方法的不同，木质素的抗氧化性表现不一。An等[69]对木质素的分子量与抗氧化性能之间的关系进行了研究，结果表明随着木质素分子量降低，其抗氧化性能随之得到提高，其主要原因是木质素分子量降低后其总酚羟基含量和甲氧基含量比例增加。木质素的提取和纯化方法也会对其抗氧化性能有所影响。Lauberts等[70]采用不同溶剂体系对木质素进行提纯，发现不同的提取、纯化分离方法会对木质素中的功能基含量造成影响，进而影响了其抗氧化性能。由此可见，在木质素基防晒霜的研究中，木质素抗氧化性能的稳定、有效发挥也是影响其抗紫外辐射性能的一个重要的因素。

4 结 语

随着对木质素研究的深入，研究人员对木质素结构与性能的认识日益加深，木质素的利用方式更加多样化。作为一种植物源芳香类化合物，木质素来源丰富、成本低，为新型、绿色高效的防晒霜开发提供了一个很好的原料选择。采用木质素作为防晒剂开发防晒产品，不仅可以弥补现行防晒产品的不足，还可以提升木质素的利用价值。目前，木质素作为紫外防护剂在防晒产品中的应用研究仍处于起步阶段，其抗紫外辐射作用机制以及木质素抗氧化性能对其抗紫外辐射性能的影响机制有待深入探讨。木质素大分子结构复杂、不均一，直接采用木质素进行抗紫外辐射能力的研究具有很大的局限性，致使相关研究进展缓慢。木质素模型物结构相对简单，含有相同连接方式的模型物与木质素中相应结构具有类似的反应性能，木质素模型物在木质素相关机制研究中的重要性日益彰显。采用合适的模型物进行抗紫外辐射能力及构效关系等研究，将是阐释木质素抗紫外辐射作用机制的一个重要突破口。此外，木质素作为防晒剂的开发应用，仍面临着很多问题与挑战。例如，木质素基防晒产品的相容性问题、颜色问题等尚待解决。根据已有的基础，深入研究木质素抗紫外辐射性能的构效关系与作用机制，解译木质素抗氧化性对其抗紫外辐射能力的影响机制，并在理论研究的基础上进行应用工艺的优化，对于木质素抗紫外辐射性能的应用具有重要意义。随着社会的发展，人们的生态意识逐步增强，对绿色、环保型产品的需求日益彰显，木质素抗紫外辐射性能的应用将会有更广阔的发展前景。