MOFs衍生过渡金属氧化物材料的制备及其氧析出性能研究

冯婷，王芳，姜建辉*

（1新疆兵团南疆化工资源利用工程实验室，新疆 阿拉尔 843300）

（2塔里木大学生命科学学院，新疆 阿拉尔 843300）

（3洛阳理工学院环境工程与化学学院，河南 洛阳 471000）

氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）是电化学转换和能量储存的关键过程，如电分解水、金属−空气电池和燃料电池［1−3］。其中电化学裂解水是一种高效且可持续产生氢能的方法，然而阳极氧析出反应的缓慢热力学、动力学和大的过电位很大程度上延缓了电解水的过程。尽管催化OER反应效果最优异的催化剂为贵金属铱（Ir）基或钌（Ru）基，但它们较低的储存量和高成本限制了其实际应用［4］。为了摆脱贵金属的束缚，研究者们在开发新型非贵金属OER催化剂上做出了很多努力，主要包括过渡金属氧化物、过渡金属氢氧化物、金属碳化物、金属氮化物、金属磷化物以及金属硫族类化合物［5−10］。在众多新型过渡金属基催化剂中，过渡金属氧化物，尤其是混价过渡金属氧化物如CoMn2O4、CoFe2O4和NiCo2O4等被认为是取代贵金属最具潜力的替代品［11−13］。混价过渡金属氧化物相比于单个氧化物内部具有多重价态，可以提供更多的活性位点，从而提高材料整体的催化活性和稳定性。虽然混价过渡金属基氧化物具有一定的本征催化活性，但较差的电子导电率和离子扩散速率限制了其进一步应用。因此，在拥有混价过渡金属氧化物活性位点基础上，增加其导电率是一个必然趋势。目前，增强催化剂材料导电性行之有效的方法是与具有强导电性的材料进行复合，如碳布和泡沫镍等基底，石墨烯以及碳纳米管等［14−16］。

一般，催化剂催化活性的增强除归结于活性位点本征活性和高的导电性外，还可以归因于小的颗粒尺寸、高的比表面积、多样的分级结构、协同效应以及适度的缺陷位。金属有机框架化合物（MOFs）是由金属与有机配体通过配位键形成的具有规律性形貌的化合物。近些年来，MOFs由于其独特的纳米孔结构、高比表面积、化学和物理特性可调等优点，已经被广泛应用于能量储存和转化、环境保护及催化领域［17−20］。

基于以上所述，本文利用MOFs结构特点以ZIF−8@ZIF−67为模板，以硝酸镍和硝酸铁为金属源，利用镍离子和铁离子在水中发生的水解反应，逐渐刻蚀ZIF−8@ZIF−67模板的同时形成相应的双金属氢氧化物。将得到的材料进一步低温氧化，得到三种MOFs衍生的混价过渡金属氧化物NiCo2O4、CoFe2O4、NiCo2O4/CoFe2O4混合物，并研究了它们在碱性介质中的OER催化活性。

1 实验部分

1.1 试剂

六水合硝酸钴及二甲基咪唑（AR,阿拉丁试剂有限公司），六水合硝酸镍（AR，Sigma−Aldrich）；九水合硝酸铁及六水合硝酸锌(AR，天津市大茂化学试剂厂)；氢氧化钾(AR，天津市致远化学试剂有限责任公司)；甲醇（天津市凯通化学试剂有限公司）；无水乙醇(AR，科密欧试剂有限责任公司)。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 ZIF−8的制备

在室温的条件下，将3 mmol的硝酸锌溶解于60 mL的甲醇溶液中，玻璃棒搅拌至大部分溶解后超声10 min，得到溶液记为A液。将12 mmol二甲基咪唑溶于60 mL甲醇中，等部分溶解后超声10 min，得到溶液记为B液。随后，将B溶液快速加入A液中，混合均匀后超声10 min。超声完成后将混合液置于35℃水浴下搅拌4 h后在8 000 r/min下离心5 min，甲醇洗3次至上清液无色。最后，离心得到产物在真空60℃下干燥12 h，收集ZIF−8的白色固体产物。

1.2.2 ZIF−8@ZIF−67的制备

在室温条件下，将0.20 g ZIF−8加入至20 mL甲醇中，并超声5 min使混合液分散均匀呈乳白色悬浊液，记为A液。5 mmol硝酸钴溶于80 mL甲醇并超声1～2 min，记为B液。30 mmol二甲基咪唑溶于100 mL甲醇超声1～2 min，记为C液。先将B液加入A液中记为D液，随后C液加入D液中搅拌10 min后静置24 h，8 000 r/min下离心5 min、甲醇洗3次至上清液无色，60℃下真空干燥12 h，收集ZIF−8@ZIF−67的紫色固体产物。

1.2.3 NiCo−LDHs、FeCo−LDHs及 NiCoFe−LDHs的制备

将制备好的ZIF−8@ZIF−67溶解分散在100 mL去离子水中。按照Ni∶Co摩尔比为1∶2的比例加入硝酸镍，将硝酸镍溶解于20 mL乙醇后加入ZIF−8@ZIF−67的水溶液中，超声10 min，放置12 h后进行离心，乙醇洗至上清液无色，60℃真空干燥12 h，得到产物即为 NiCo−LDHs。FeCo−LDHs 和 NiCoFe−LDHs的制备方法与NiCo−LDHs制备方法相同，区别在于将硝酸镍替换为硝酸铁或硝酸镍及硝酸铁的混合物。这种利用金属离子水解反应，刻蚀MOFs模板并形成双金属氢氧化物的制备策略与报道的相符合。［21−24］

1.2.4 NiCo2O4、CoFe2O4、NiCo2O4/CoFe2O4混合物的制备

将上述得到的NiCo−LDHs（FeCo−LDHs、NiCoFe−LDHs）产物置于瓷舟里，然后放入管式炉中，在空气氛围下以2℃/min的升温速率，升温至350℃后恒温2 h进行煅烧，得到的黑色粉末记为NiCo2O4（CoFe2O4、NiCo2O4/CoFe2O4混合物）。

1.3 材料表征

X−射线衍射仪（XRD，德国Bruker公司，D8−Ad⁃vance）。扫描电子显微镜（SEM，日本电子公司，JSM−IT300）。

1.4 电化学性能测试

1.4.1 工作电极制备

催化剂浆料的制备与报道的MOFs类衍生物浆料制备相似［24−27］，具体的为称取制备好的催化剂4 mg加入985µL溶剂无水乙醇中，将盛有分散液的样品管超声分散20 min直至分散液混合均匀，再加入粘结剂15µL萘酚（Nafion）溶液于样品管中，再次超声10 min至混合均匀。采用移液枪准确移取5µL含有催化剂的分散液逐滴滴在直径为3 mm的玻碳电极上，并自然晾干。负载量约为0.28 mg/cm2.

1.4.2 电化学测试

室温下，采用标准的三电极体系在上海辰华电化学工作站（CHI760e）下用旋转圆盘电极测试所有催化剂样品电催化性能，且测试时转速为1 600 r/min。其中，涂覆有催化剂的玻碳电极为工作电极，以Hg/HgO电极为参比电极，以石墨棒为对电极，电解液为0.10 mol/L KOH，进行所有电化学测试。

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2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 煅烧前的材料表征

通过扫描电镜研究了材料煅烧前和中间产物的微观形貌。图1（a）和1（b）分别为前驱体ZIF−8和ZIF−8@ZIF−67的扫描电镜图，从图1（a）中可以看出直径约为200 nm的ZIF−8晶体均匀分布，由于合成条件为35℃搅拌4 h，使得ZIF−8形成过程中成核较快，得到的晶体尺寸相对于室温条件下合成的较小且多面体棱角不够清晰。由于ZIF−8和ZIF−67具有相似的晶胞参数，所以采用外延生长法合成了具有核壳结构的前驱体ZIF−8@ZIF−67。从图1（b）中可以看出，外面生长ZIF−67壳层后仍旧保持着ZIF−8的形貌，并且可以观察到ZIF−8@ZIF−67的尺寸相较于单独ZIF−8有显著的增加，直径约为400 nm。尺寸的增加，表明核壳结构ZIF−8@ZIF−67被成功合成。图 1（c）和 1（d）分别为NiCo−LDHs和 NiCoFe−LDHs的形貌图，从图中可以看出当MOF前驱体与金属离子水溶液进行混合后，均匀分散的MOFs由于金属镍离子和铁离子的水解作用，产生的H+不断刻蚀ZIF−8@ZIF−67模板，使得MOF尺寸有所减小并有部分出现粘连。此外，从图中还可以看出一些晶体出现了片状结构，主要归因于水解产生的OH−与金属离子结合形成了双金属氢氧化物沉淀。图2为前驱体及中间产物的XRD图，从图中可以看出在包覆ZIF−67壳层后与ZIF−8具有相似的晶体结构。此外，在形成LDHs后原来MOFs相应角度峰强减弱，且出现一些新的衍射峰，进一步证明模板的刻蚀和双金属氢氧化物的形成。

图1 制备材料煅烧前的扫描电镜（SEM）图。

图2 制备材料煅烧前的XRD图

2.1.2 煅烧后的材料表征

为进一步得到混价过渡金属氧化物复合催化剂，将得到的前驱体在空气中低温氧化，三种催化剂的微观形貌如图3所示。从图中可以看出，低温氧化处理后，NiCo2O4中还可以辨别出部分前驱体形貌，而CoFe2O4和NiCo2O4/CoFe2O4复合物中却很少且形貌发生了变化。图4为低温氧化后三种产物的XRD图，从图中可以清晰地看到催化剂NiCo2O4峰的位置与标准的NiCo2O4（PDF#20−0781）很好的吻合。同时CoFe2O4的衍射峰的数量与标准的CoFe2O4（PDF#03−0864）相同，但部分衍射峰的位置向高角度发生了偏移，这可能是由于宏观应力的存在导致的晶格畸变，使晶格各向异性收缩，当衍射为压应力时会出现衍射峰向高角度偏移。此外，NiCo2O4/CoFe2O4复合物峰的位置介于其他两种催化剂之间，表明其同时存在NiCo2O4和CoFe2O4。由于同时存在着具有不同晶格的NiCo2O4和CoFe2O4，二者相互作用构成了一个广泛的界面，该界面为NiCo2O4和CoFe2O4的偶联创造了机会，更好的发挥复合材料的协同效应，较强的协同效应有效的驱动电子在两组分之间的传输，促进活性物种的吸附，提高了材料的催化性能。

图3 制备催化剂煅烧后的SEM图

图4 催化剂NiCo2O4、CoFe2O4和NiCo2O4/CoFe2O4复合物的XRD图

2.2 电化学性能测试

2.2.1 OER电催化活性测试

为研究三种催化剂的OER催化性能，在室温下以5 mV/s的扫描速率，0.10 mol/L KOH电解液中进行电化学活性测试。图5为三种催化剂及商业化RuO2催化剂线性扫描曲线，从图中可以看出商业化RuO2催化剂具有最小的初始电位，但催化剂NiCo2O4/CoFe2O4复合物相比于单独的NiCo2O4和CoFe2O4催化剂具有相对较低的初始电位。此外，在1.85 V（vs.RHE）的最终电位下，NiCo2O4/CoFe2O4复合物的电流密度可以达到10.44 mA/cm2，而相同条件下NiCo2O4和CoFe2O4电流密度分别为8.93 mA/cm2和7.86 mA/cm2。图6为三种催化剂提供5 mA/cm2电流密度时所需的过电位，其中NiCo2O4/CoFe2O4复合物只需要提供492 mV的过电位，而NiCo2O4和CoFe2O4则分别需要550 mV和575 mV的过电位。此外，当电流密度5 mA/cm2时商业化RuO2需要提供288 mV的过电位，合成的NiCo2O4/CoFe2O4复合物过渡金属基催化剂可以达到商业化催化剂的50%左右。综上结果，较低的初始电位和相同电流密度下较低过电位表明复合NiCo2O4/CoFe2O4催化剂相比于其他两种催化剂具有更优异的OER催化性能。为进一步了解催化剂催化OER反应的动力学快慢，通过Tafel公式：η=b logj+a计算了Tafel斜率值，公式中η、b、j和a分别表示过电位、Tafel斜率、电流密度和电流密度为1 mA/cm2时的过电位值。如图7所示，NiCo2O4、CoFe2O4和NiCo2O4/CoFe2O4复合物的Tafel斜率值分别为82.36 mV· dec−1，115.07 mV·dec−1和 59.58 mV·dec−1。NiCo2O4/CoFe2O4复合物表现出较低的Tafel斜率值，表明具有相对较好的催化性能和快速的反应动力学。NiCo2O4/CoFe2O4复合物相比于单独NiCo2O4和CoFe2O4具有更加优异的催化活性，这主要得益于混价过渡金属氧化物内部多变价态的金属提供了丰富的活性位点以及两种混合价态金属氧化物之间相互的协同作用。

图5 三种催化剂及商业化二氧化钌在0.10 mol/L KOH电解质中LSV曲线图

图6 三种催化剂在电流密度为5 mA/cm2时的过电位

图7 三种催化剂的Tafel曲线图及相应斜率

为进一步比较制备的三种催化剂的催化活性，电化学活性面积是一个重要的参数。常规电化学测试中，电化学活性面积测试及计算的方法有很多种，但针对于过渡金属比较常用的是通过不同扫速循环伏安曲线得到非法拉第双电层电容值（Cdl），根据Cdl值的大小间接判定电化学活性面积的大小。一般情况下，非法拉第双电层电容值越大对应的电化学活性面积越大，催化性能越好。如图8所示，图8（a～c）分别为 NiCo2O4、CoFe2O4和 NiCo2O4/CoFe2O4复合物三种催化剂在不同扫描速度下的循环伏安曲线图，从图中可以看出三种催化剂的电流密度均随着扫描速度的增加而增加。图8（d）为三种催化剂非法拉第双电层电容值（Cdl）的比较，从图中可以看出NiCo2O4、CoFe2O4和NiCo2O4/CoFe2O4复合物三种催化剂的Cdl值分别为0.10 mF·cm−2、0.03 mF·cm−2和0.46 mF· cm−2。由于，NiCo2O4/CoFe2O4复合物催化剂具有相对较高的Cdl值，表明其具有大的电化学活性面积和相对优异的电催化活性。

图8 三种催化剂在不同扫速20、40、60、80 mV s-1时的循环伏安曲线图及相应双电层电容Cdl值

在过电位514 mV（vs.RHE），频率范围为10−2～105HZ下测试了三种催化剂的阻抗值。图9为相应的Nyquist图，从图中可以看出三种材料都出现了两个半圆，其中高频区的小半圆为基底电极的阻抗值，位于低频区的大半圆归属于反应电极表面发生电化学反应时的阻抗值。比较低频区的大半圆可以看出NiCo2O4/CoFe2O4复合物具有较小的电荷转移阻抗值，约为160 Ω，同时NiCo2O4和CoFe2O4电阻值分别约为230 Ω和280 Ω。NiCo2O4/CoFe2O4复合物表现出相对较低的电荷转移电阻，表明其具有良好的导电性，这主要归因于MOFs衍生碳材料优良的导电性和独特的多孔结构，为离子和电子的快速传输提供了通道，加快反应进行。

图9 三种催化剂的奈奎斯特（Nyquist）图

2.2.3 催化剂循环稳定性测试

为探究制备的多组分催化剂NiCo2O4/CoFe2O4复合物的循环稳定性，在过电位464 mV下测试了电流密度随时间变化的趋势。如图10为恒定电位下的时间−电流曲线图，从图中可以看出在长循环初始时电流密度有轻微衰减，但随时间的延长10 h后电流密度衰减程度降低，可忽略不计。由此，可以看出该复合催化剂具有很好的循环稳定性。优异的循环稳定性可归因于MOFs衍生碳材料结构的高导电性、结构稳定性及复合组分之间强的协同效应。

图10 NiCo2O4/CoFe2O4复合催化剂的循环稳定性测试

3 结论

本文以核壳结构ZIF−8@ZIF−67为模板，硝酸镍和硝酸铁为金属来源，利用金属离子水解和低温氧化策略合成了具有混价过渡金属氧化物的三种催化剂 NiCo2O4、CoFe2O4和 NiCo2O4/CoFe2O4复合物。通过电化学性能测试，催化剂NiCo2O4/CoFe2O4的复合物在OER反应的过程中不仅具有较低的初始电位和相同电位下比单独NiCo2O4和CoFe2O4表现出更高的电流密度，而且反应过程中具有较小的电荷转移阻抗。优异的OER催化性能不仅源自于混价过渡金属氧化物的催化活性和两种金属氧化物之间协同作用，同时MOFs衍生的多孔结构和大的比表面积为离子和电子的传输提供了通道。