食品中甲醛含量的检测方法研究进展

◎ 孙晓玲，张 伟，栾绍乐

（中谱安信（青岛）检测科技有限公司，山东 青岛 266000）

近年来，随着人们日常生活质量和水平的不断提高，对食品质量的要求也越来越高。甲醛为国家明文规定的禁止在食品中使用的添加剂，在食品中不得检出,但不少食品中都不同程度检出了甲醛的存在。本文对食品中甲醛含量的检测方法进行综述，为开发重复性好、准确度高、方便快捷的甲醛检测方法提供参考。

1 甲醛的性质和危害

甲醛是一种无色刺激性气体，具有较高的毒性，易溶于水，其水溶液俗称“福尔马林”，常用作防腐剂和消毒剂[1]。日常生活当中能接触到的甲醛最主要的来源于工业生产排放、建筑物室内装修以及家具材料所释放、人们日常生活当中燃烧矿物质所排放以及人为添加了甲醛或者被甲醛污染的食品。甲醛对人体会产生较大的危害，同时也是一种致癌物质[2]。2017年10 月27 日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单中，将甲醛放在一类致癌物列表中[3]。2019 年7 月23 日，我国生态环境部将甲醛列入有毒有害水污染物名录（第一批）[4]。

2 食品中甲醛的来源

2.1 不法商贩的非法添加

由于少量的甲醛能起到抑菌作用，因此会被用于食品生产中，作为杀菌防腐剂。早期在啤酒生产过程中，为了进一步加快啤酒中絮状物的沉淀速度，通常会利用甲醛作为辅助材料来加快啤酒的澄清速度。由于甲醛对人体会产生较强的毒性以及强致癌作用，目前，我国已经明文规定禁止在食品加工过程中使用甲醛作为食品添加剂。但是有些不法商人为了牟取经济利益，在某些食品的加工过程中仍然使用甲醛作为添加剂。例如，在水产品中添加一定量的甲醛能够起到延长保质期，增加持水性的作用；在面粉或米粉中添加甲醛或甲醛次硫酸氢钠能够起到增白的作用。此外，在对大蒜以及生姜等产品进行检测的时也发现部分产品甲醛含量严重超标，这主要是由于一些违法商人为了延长产品保质期，对大蒜以及生姜表面喷洒甲醛而导致。

2.2 食品原辅料、容器和环境的污染

以甲醛为原料所生产的化工材料，可以用于食品接触材料的制造，在制造过程中，甲醛单体及其低聚物会残留在这些食品接触材料中，当这些材料与食品接触之后，甲醛成分就会进一步迁移到食品中，造成污染。还有部分餐厅使用甲醛水溶液作为餐具和环境的消毒剂，消灭细菌的同时也会使甲醛残留在餐盘和环境之中，从而污染食品[5]。

3 甲醛的检测方法

3.1 分光光度法

3.1.1 乙酰丙酮法

乙酰丙酮法测定甲醛的方法，指在过量铵盐存在下，甲醛与乙酰丙酮通过水浴反应生成黄色化合物，冷却后利用分光光度计在414 nm 的波长下测定其吸光度，定量测定甲醛含量。该方法显色稳定、特异性好，且线性范围较宽，适合高含量甲醛的检测，是应用较广泛的一种检测方法。但该检测方法要求样品色素含量较少，同时还需要提取液浑浊度较低，而色素含量比较高的食品在检测之前，需要进行脱色预处理，才能有效的减少食品中色素对检测结果的干扰。如果检测样品中有SO2的存在，则需要利用NaHSO3的氧化作用来消除SO2对检测的影响。该方法的检出限为0.18 μg·g-1，可以发现当甲醛浓度在0.57 ～57 μg·g-1时呈非常完美的线性关系[6]。

3.1.2 MBTH 法

甲醛和酚试剂（3-甲基-2-苯并噻唑酮腙，MBTH）反应生成嗪，该物质在酸性的条件下可以还原高价铁离子，生成稳定的化合物，其溶液呈现蓝绿色，检测波长645 nm。与乙酰丙酮法类似，均需要提取样品中的甲醛，后加入硫酸铵以及酚试剂，43 ℃下水浴10 min，紫外分光光度法测定。该方法常用于空气中甲醛的检测，食品中甲醛含量检测情况较少，仅见于水产品以及豆芽中使用该法，同时，该法显色试剂会被脂肪醛干扰对测定结果产生影响，低温检测显色不完全，且该试剂的稳定性较差，需要现配现用，不适宜作为食品中甲醛的检测方法进行推广[7]。

3.1.3 AHMT 法

AHMT 法指甲醛和AHMT（4-氨基-3-联氨-5-巯基-1，2，4-三氮杂茂）在碱性的条件下缩合并在高锰酸钾或高碘酸的作用下发生氧化反应生成紫红色化合物，在波长550 nm 下测定其吸光度，然后再经过计算而得出甲醛的含量。。通过利用乙酰丙酮法、酚试剂法以及AHMT 法3 种方法分别检测鱼、竹笋以及牛肚中甲醛的含量，通过一系列的对比分析后发现，3种方法的检测效果没有明显的区别[8]。通过分析可以发现AHMT 法的检出限比较低，因此能够精确地测出样品中甲醛的含量，并且AHMT 法受其他因素的影响比较小，同时，AHMT 法所使用的显色剂比较稳定，能够保存较长的时间。

3.1.4 品红-亚硫酸法

将浓硫酸缓慢的加入样品中，当加入适当的品红-亚硫酸试剂后，该试剂会与甲醛发生化学反应而生成蓝紫色的物质，然后在波长570 nm 下进行吸光度测定。虽然品红-亚硫酸试剂不会同样品中的酮或者酚发生化学反应，但是需要确保待测样品中没有碱性物质以及任何氧化剂的存在，并且此种测定方法很容易受到温度的影响，当测定甲醛含量较小的样品的时，其准确度较低，因此，在进行食品中甲醛的测定的时很少应用品红-亚硫酸法[9]。

3.2 荧光法

该方法主要是利用甲醛与乙酰丙酮溶液发生化学反应后会生成一种具有强荧光的物质，用荧光分光光度计对甲醛进行检测。有研究者使用该法对鲜鱿鱼丝、干鱿鱼丝、腐竹中甲醛进行分析，其回收率位于98.7%～104.5%[11]。该法测定甲醛含量具有检测灵敏度高的优点，但由于该检测仪器普及程度较低，对该方法的研究和使用普遍较少。

3.3 色谱法

3.3.1 液相色谱法

液相色谱法是现在最常使用的甲醛检测方法，通常会选用2，4-二硝基苯肼作为色谱柱的衍生剂，因为此种衍生剂能够与醛酮发生较为明显的化学反应。在使用液相色谱进行甲醛测定的时，可以发现出峰速度较快，大约需要4 min，其最佳的波长范围为（360±5）nm[12]，并且分离效果非常好，因此该方法被广泛的应用于检测食品中的甲醛含量，如奶制品、蔬菜、水果和啤酒等。使用该方法检测甲醛具有较高的准确度，同时还具有较低检出限的优点，但最大的缺陷就是仪器价格昂贵，测试成本较高。

3.3.2 气相色谱

气相色谱法是以惰性气体为流动相的色谱分析方法，主要由气体携带样品，从而对样品进行分析的方法。利用气相色谱法来检测鱼虾和奶制品中甲醛的含量，该方法的最低检出限达到0.4 μg·g-1，通过对比检测鱼虾和奶制品中甲醛的回收率可以发现奶制品的回收率较高，水产品回收率较差，因此，该检测方法不适用于水产品中甲醛的检测[13]。与其他甲醛检测方法相比，该方法具有检出限低和检测灵敏度较高等特点。

3.4 其他检测方法

生物传感器检测法，以生物传感器为基础，识别生物信号转化为电信号，最后将电信号放大，该检测方法的甲醛回收率能达到99.5%，并且该检测方法还具有检测速率快、灵敏度高等优点。利用该方法检测章鱼以及变质食品中甲醛的含量，经过实验对比分析发现该检测方法的检测效果比较差[14]。

4 结语

本文食品中甲醛的测定方法进行了总结，在不同试剂与甲醛发生化学反应后，在特定的波长下测定其甲醛含量的方法应用较多，由于食品当中的物质比较复杂，因此不同基质的食品对测定方法的影响也存在不同，从而导致测定结果以及甲醛回收率存在很大的差异，因此，需要进一步对食品的成分进行分析，研究食品中的物质会对甲醛的测定干扰并得出相应的规律，从而有助于探索出最佳的甲醛测定方法。

目前，甲醛测定方法主要有分光光度计法以及色谱分析方法，虽然这两种测定方法的准确度都较高，但是其干扰因素也较多，并不满足不同食品的甲醛检测要求，因此需要开发一些新型的甲醛检测方法，例如，检测速度较快的生物传感器法。所以，在今后甲醛的检测方法研究中需要进一步提高检测方法的准确性。