高岭土催化合成丙二酸二乙酯

2021-03-30金昌磊李云凯

化工科技 2021年1期

金昌磊，吕燕，李云凯

(唐山学院环境与化学工程系，河北唐山 063000)

丙二酸二乙酯又称胡萝卜酸乙酯，作为一种应用广泛的有机合成中间体，被使用在医药、农药、化妆品等有机化工生产中[1-8]。传统使用氰化钠法进行生产，但生产工序较多，且收率较低，由于生产中使用氰化物，对环保方面要求较高。而固体超强酸催化由于其催化活性较高、与液相反应体系容易分离、催化工艺绿色环保等优点吸引了人们的目光[9-13]，但单纯以金属氧化物MxOy为载体的固体超强酸制备成本较高，影响了其广泛进行工业化的进度[14-15]。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硫酸钛、丙二酸：分析纯，高岭土：工业级，天津市光复精细化工研究所；氨水、环己烷：分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；乙醇：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司。

红外光谱仪：FTIR-200，美国Nicolet公司；阿贝折光仪：2WAJ，上海光学仪器五厂。

1.2 实验原理

二元羧酸与醇在一定反应条件下进行酯化，生成竣酸双酯的反应如下。

1.3 催化剂制备

1.4 酯化反应

向100 mL三口烧瓶中加入一定量的沸石、带水剂、催化剂、无水乙醇和丙二酸，并在三口烧瓶上装上带有套管式冷凝管的分水器、取样塞和温度计，用电加热套进行加热，加热到某一温度后进行回流，当第一滴液体进行回流则计时开始，每隔一定时间从三口烧瓶取样测定其酸值，并计算该酯化反应的酯化率。

实验结束后，将三口烧瓶自然冷却30 min后，收集其中的反应液，过滤催化剂粉末，将反应液使用去离子水进行水洗，用分液漏斗分离出上层液体，再用w(Na2CO3)=10%溶液进行碱洗，接着用去离子水洗涤2次，静置分层，分离出上层液体，用无水MgSO4进行干燥除水，过滤得有机液体，经过分馏柱精馏，收集198～200 ℃的馏分于磨口三角瓶中封闭。

将三角瓶中馏分用阿贝折光仪测其折光率；使用红外光谱仪测该馏分的结构，液膜法，检测器为DTGS，分辨率为4 cm-1，扫描次数为16。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对酯化率的影响

n(丙二酸)=0.10 mol，n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，带水剂V(环己烷)=5 mL，w(催化剂)=7%，考察反应时间对反应酯化率的影响，见图1。

t/h图1 反应时间对酯化率的影响

由图1可知，随着反应时间的增长，酯化率一直变大，t≤1 h，酯化率变大的速度较快，这充分显示催化剂的催化活性较高，加快了酯化反应速率。t>3 h，该反应酯化率增加不明显。随着时间的增长，反应体系温度渐渐提高(见表1)，反应体系颜色由无色变成黄色，产物的收率也在下降，因此选择t=3 h。

表1 反应温度随时间的变化

2.2 带水剂的选择

n(丙二酸)=0.10 mol，n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，w(催化剂)=7%，带水剂V(环己烷)=5 mL，t=3 h，考察带水剂对反应的影响，见表2。

表2 带水剂对反应的影响

由表2可知，在该反应条件下，不同带水剂得到的体系温度及酯化率均为二甲苯>甲苯>环己烷>苯。带水剂选择二甲苯和甲苯时的酯化率高，但反应温度也很高，导致能耗大，选择性变差；带水剂选择苯时酯化率较低，苯有一定的毒性；带水剂选择环己烷时，酯化率适中，反应温度适宜，毒性较小，更合适绿色环保要求。所以较适宜的带水剂选择环己烷。

2.3 带水剂使用量对酯化率的影响

n(丙二酸)=0.10 mol，n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，w(催化剂)=7%，带水剂选择环己烷、t=3 h，考察V(环己烷)对酯化率的影响，见图2。

V(环己烷)/mL图2 V(环己烷)对酯化率的影响

由图2可知，反应酯化率随着V(环己烷)增加先变大后减小，V(环己烷)<5 mL，部分乙醇就会起到了带水剂的作用，导致醇酸比降低，进而影响了酯化率；V(环己烷)>10 mL，会降低反应体系的温度(见表3)，从而降低了酯化率。

这是由于在反应体系中加入环己烷作为带水剂时，环己烷能与产物水形成二元共沸物，及时将水带出，是平衡不断向生成酯的方向移动；但当V(环己烷)过多时，不仅会降低反应体系的温度，从而降低了酯化率，而且加入过多的环己烷会使反应物醇和酸的浓度降低，反应速率降低，酯化率降低。所以选择V(环己烷)=5 mL。

2.4 n(乙醇)∶n(丙二酸)对酯化率的影响

n(丙二酸)=0.10 mol，w(催化剂)=7%，V(环己烷)=5 mL，t=3 h，改变无水乙醇使用量，研究n(乙醇)∶n(丙二酸)对酯化率的影响，见图3。

n(乙醇)∶n(丙二酸)图3 n(乙醇)∶n(丙二酸)对酯化率的影响

由图3可知，随n(乙醇)∶n(丙二酸)变大，酯化率先变大后减小。n(乙醇)∶n(丙二酸)≤3.0，增加无水乙醇使用量促进丙二酸二乙酯的生成，这主要是因为乙醇和丙二酸的酯化反应是可逆的，增加反应物醇的用量会使平衡向生成酯的方向移动而提高了酯化率；n(乙醇)∶n(丙二酸)≥3.0，过量的无水乙醇不断回流吸热致使反应温度降低(见表4)，从而导致酯化率减小，所以较适宜的n(乙醇)∶n(丙二酸)=3.0，此时酯化率较高，反应温度比较理想，反应体系为无色，副反应较少。