β分子筛催化剂的工业再生*

吕建辉，梁志成，田艳明，李 菁，赵 胤，陶文晶，刘长清，田 月，陈志明

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.吉林市吉化北方炬醌工贸有限公司，吉林 吉林 132021)

在催化反应中长时间使用的酸性分子筛催化剂，会因碳化结焦而失活，一般可再生恢复其活性。分子筛表面及孔道焦炭的分布与化学组成，一方面取决于结焦反应的机理，另一方面也与分子筛的孔道结构密不可分[1-3]。β分子筛是具有三维十二元环孔道、耐热性能好和酸性强的一种重要分子筛[4]，在许多固体酸催化反应中具有良好的催化性能[5-9]。

对于结焦失活的催化剂，其再生方法主要有烧炭再生和溶焦再生，其中溶焦再生又包括溶焦苯再生[10-11]和氢气溶焦再生[12]。烧炭再生是通过升温焙烧的方法，在一定的载气气氛下将催化剂表面和孔道焦炭脱除，恢复其催化性能。其焙烧再生的效果受升温速率、焙烧温度、焙烧时间及载气气氛等的影响。升温速率过快，焙烧温度过高，或焙烧时间过长，一方面会破坏催化剂的骨架结构，造成骨架塌陷或脱铝等现象，甚至会使催化剂永久失活，无法再生[13]；另一方面会造成焙烧床层“飞温”等现象，产生安全隐患。催化剂焙烧温度过低，或者焙烧时间过短，烧炭不完全，催化剂活性得不到有效的恢复。催化剂焙烧再生过程中，常常根据焦炭的分布及化学组成等，选择不同的载气气氛，常用的载气包括氮气、空气[14]、空气和氦气、臭氧、过氧化氢[15]、空气和氯气[16]、空气和氧气[17]以及空气和水蒸气[18]等。

作者采用烧炭再生方法，实现了一种失活β分子筛催化剂的工业再生，再生催化剂催化苯液相烷基化活性达到新鲜催化剂水平。通过BET、XRD、XRF、NH3-TPD对再生催化剂进行了相关表征，结果表明，该法可以在不破坏催化剂骨架结构的前提下有效去除催化剂积炭，恢复催化剂的酸性、酸量。

1 催化剂再生与表征

1.1 失活催化剂小试再生

将干燥后的失活催化剂在马弗炉中焙烧，自室温以2 ℃/min升温至设定的焙烧温度(分别为450、500、550 ℃)，然后在该温度下保持4、8、16 h，焙烧结束后自然降温，得到小试再生催化剂。

1.2 失活催化剂工业再生

催化剂工业再生在隧道窑焙烧炉内进行，隧道窑包括升温段、恒温段和降温段，其中恒温段长度16 m。催化剂以2 m/h的速率通过隧道窑后，得到工业再生催化剂。

1.3 催化剂评价方法

催化剂活性评价实验在连续小型固定床反应器(不锈钢材质)中进行，催化剂装填量为3 g，反应温度为210 ℃，苯空速为7.48 h-1，n(苯)∶n(乙烯)=2.4，反应系统压力为3.4 MPa。采用SP3420型气相色谱仪在线分析，检测器采用FID检测器。

图1 催化剂评价装置图

以苯转化率(XB)来表达催化剂活性，即反应消耗的苯与进料苯的物质的量比值。乙苯选择性(SEB)为反应所得乙苯与消耗苯的物质的量比值，见公式(1)～(2)。

(1)

(2)

式中：Ai表示产物中组分i的峰面积，A1、A2、A3、A4分别表示产物中苯、乙苯、二乙苯、三乙苯的峰面积；γi表示校正因子；Aiγi即为产物中组分i的物质的量；∑Aiγi为产物各组分物质的量之和。

1.4 催化剂表征

X射线衍射(XRD)：分子筛物相分析采用岛津Shimadzu XRD-6000型转靶X射线衍射仪，Cu Kα靶，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速率为2°/min，小角部分扫描范围为1.4°～5°，广角部分扫描范围为5°～60°。

比表面积和孔结构测定(BET)：采用Micromeritics ASAP-2020型自动物理吸附仪。样品测试前在623 K下真空脱附预处理，氮气为吸附质，液氮温度下吸附。

NH3程序升温脱附(NH3-TPD)：氨的程序升温脱附实验在天津先权公司生产的TP5080型全自动多用吸附仪上进行。测试前先将样品在500 ℃的氦气气氛中吹扫1 h，以除去样品中可能存在的吸附物。然后降至50 ℃进行氨气吸附至饱和(在体积分数10% NH3/N2气氛下吸附2 h)。同样温度下用氦气吹扫至基线平稳后，在此气氛下以10 ℃/min升温至700 ℃。通过TCD检测器检测信号。

X射线荧光光谱(XRF)：采用日本岛津公司XRF-1500型 X 射线荧光光谱仪对试样进行元素含量分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂小试再生结果

不同焙烧时间和不同焙烧温度小试再生催化剂NH3-TPD结果见图2、图3。

由图2、图3可知，对不同焙烧时间再生催化剂(500 ℃焙烧)的NH3-TPD结果比较，发现催化剂酸量随焙烧时间先增大后减少，焙烧8 h再生催化剂酸量最高；从不同焙烧温度再生催化剂(焙烧8 h)的NH3-TPD结果比较，发现催化剂酸量随焙烧温度先增大后减少，500 ℃焙烧再生催化剂酸量最高。500 ℃焙烧8 h再生催化剂酸量最高，与新鲜催化剂酸量接近。

t/℃图2 不同焙烧时间再生催化剂NH3-TPD图

t/℃图3 不同焙烧温度再生催化剂NH3-TPD图

小试再生催化剂的活性图和乙苯选择性结果见图4和表1。

t/h图4 小试再生催化剂活性(苯转化率)

通过比较相同焙烧温度(500 ℃)再生催化剂的活性差异，发现催化活性随焙烧时间呈火山型变化，其中焙烧8 h再生催化剂活性最高。通过比较相同焙烧时间(8 h)再生催化剂的活性差异，发现催化活性随焙烧温度同样呈火山型变化，其中500 ℃焙烧再生催化剂活性最高。这与再生催化剂NH3-TPD表征结果相一致。从再生催化剂的乙苯选择性结果看，再生催化剂选择性均略低于新鲜催化剂，但相差不大。

根据催化剂小试再生研究结果，确定催化剂的工业再生方案为催化剂装入焙烧炉，自室温以2 ℃/min升温至500 ℃，在500 ℃条件下保持480 min，降至室温后，卸出，得到再生催化剂。

表1 小试再生催化剂乙苯选择性结果 %

2.2 催化剂工业再生结果

2.2.1 催化剂表征

对工业再生催化剂残炭量进行测试，结果见表2。从表2可知，不同时间取样工业再生催化剂的残炭量均小于0.3%，积炭基本被烧除。

表2 工业再生催化剂残炭量结果

工业再生催化剂比表面积、孔体积和平均孔径测试结果见表3。

表3 工业再生催化剂BET测试结果

由表3可知，与新鲜催化剂比较，工业再生催化剂的比表面积有所降低，比表面积恢复度大于95%。再生后孔体积略有降低，但其平均孔径增大。

工业再生催化剂机械强度进行测试结果见表4。

表4 工业再生催化剂机械强度结果

由表4可知，不同时间取样工业再生催化剂的机械强度接近，且略高于新鲜催化剂。

对工业再生催化剂进行XRD测试，见图5。

2θ/(°)图5 工业再生催化剂XRD图

由图5可知，失活催化剂和再生催化剂的晶型未受到破坏，仍为β晶型分子筛。由于催化反应过程中有机物种的碳化结焦，产生焦炭并覆盖在分子筛表面和孔道中，使得分子筛的有序度降低[19-20]，所以失活催化剂的衍射峰强度存在明显的降低现象。再生后催化剂各个衍射峰保留完好，峰强度得到恢复，且没有新的衍射峰产生，说明催化剂再生条件相对温和，未破坏其骨架结构，造成明显的骨架塌陷。

对工业再生催化剂进行NH3-TPD分析，见图6。

t/℃图6 工业再生催化剂NH3-TPD图

由图6可知，再生催化剂酸量恢复良好，与新鲜催化剂较为接近，这也是再生催化剂活性恢复良好的重要原因。

2.2.2 活性评价

对3.5 t催化剂进行工业再生。再生期间每天对再生催化剂进行取样，并进行活性评价，评价结果见图7和表5。

t/h图7 工业再生催化剂活性

表5 工业再生催化剂乙苯选择性结果 %

从取样后催化剂的活性评价结果看，再生催化剂的活性与新鲜催化剂活性接近，催化苯转化率高于26%，活性恢复率均高于95%，乙苯选择性均约为80%。

2.2.3 稳定性评价

对工业再生EBZ-500催化剂进行稳定性评价，评价条件为催化剂装填量3 g，苯烯物质的量比2.6，反应入口温度210～220 ℃，压力3.4 MPa，苯空速7.48 h-1，结果见图8、图9。

t/h图8 工业再生EBZ-500催化剂稳定性评价

t/h图9 工业再生EBZ-500催化剂稳定性评价

从图8、图9可知，再生催化剂在500余小时的稳定性评价中，催化苯转化率始终高于24%，乙苯选择性始终高于78%。

3 结 论

通过小试再生研究表明，催化剂的再生效果随焙烧时间和焙烧温度的变化，均呈火山型曲线，与再生催化剂的酸量分析结果相一致。其中500 ℃焙烧8 h再生催化剂的活性最好，酸量也最高。根据小试再生的研究结果，制定了催化剂工业再生方案，并再生失活催化剂3.5 t。工业再生催化剂的酸量、活性、选择性等均与新鲜催化剂接近，满足工厂实际应用要求。